轮胎胎面胶老化交联密度与机械性能研究

江南

橡胶的交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构的最主要手段。目前常用的交联密度测定方法有溶胀法、应力-应变法和NMR法等，但这些方法均有其优缺点。唐颂超等建立了SBR纯胶和N326炭黑增强(60份)量体系的化学交联密度-溶胀因子校准曲线，运用建立的校准曲线测定了不同硫黄用量的硫化体系(CV，semi-EV，EV)的交联密度，并用溶胀法测定其交联密度及交联键的类型，对两结果进行了比较。杨始燕等利用溶胀法测定硅橡胶老化前后的交联密度和溶胶量的变化。顾建明等利用蠕变实验研究了硫化胶热氧老化过程中的键断裂和交联特性，具体方法是利用连续蠕变试验和间歇试验相结合的方法，通过数学推导得出计算天然橡胶顺丁橡胶(NR/BR)并用硫化胶在热氧老化过程中的链一键断裂密度和新交联的交联键密度的数学公式；并将计算结果与平衡溶胀实验结果进行了比较。
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    本论文测定了一种轮胎胎面胶硫化橡胶老化物理机械性能，并采用溶胀方法测定并计算了硫化橡胶的交联密度，并对其随老化条件的变化进行了分析。
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    1  实验部分

$ t  _9 F1 p" S/ M) v7 a    1.1  材料与配方

; p/ t$ K& I+ X- l" z! f3 }* N) ^    实验用轮胎胎面胶片的配方组成：

    组分(份)：天然胶(NR)80顺丁胶(BR)10；丁苯胶(SBR)10；炭黑53；防老剂4010NA 3.9；防老剂RD 1.3；防老剂H 0.3；防老剂ZOL 1；促进剂NOBS 0.8；硫黄1.7；操作油6。
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. g" ^% K  P8 o8 h' ]    溶剂材料：甲苯。

    1.2  实验设备与试样制备

    1.2.1  实验设备
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* q2 a0 F$ u6 A7 G3 r& i    Φ150 mm开炼机；青岛环球集团股份有限公司；老化试验箱，GT-7017-M，高铁检测仪器有限公司；使用橡胶硫化测定仪，GT-M2000-A，高铁科技股份有限公司；平板硫化机，XL-QD400×400×2E.400×400，青岛环球集团股份有限公司；电子万能试验机，深圳瑞格尔仪器检测有限公司；500mL烧杯，真空干燥箱等。
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9 x; f7 e$ r* p& n* Y    1.2.2  试样制备工艺

    ①混炼:辊温50-60℃,时间：15min。②混炼胶料硫化：硫化条件：140℃×20min。

$ ]  I- I8 x4 q. y5 Y: [    1.3  实验方案
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    1.3.1  热氧老化实验

6 j0 [; m) y7 \% j+ ]    实验条件：热空气老化，温度为60℃、80℃、100℃、120℃、140℃，老化时间为1天、2天、3天、4天。

$ L2 Z( y' p# Z& J; \    1.3.2  溶胀法测定交联密度实验

    溶胀法测定橡胶的交联密度是常用的测定交联密度的方法。溶胀法测定弹性体交联密度的基本原理在于当弹性体在溶剂中达到溶胀平衡时，弹性体的最大溶胀值与弹性体的交联密度相关。交联密度越大，平衡溶胀体积越小；交联密度越小，平衡溶胀体积越大；因此可用聚合物在溶胀平衡试样中所占的体积分数来表征该弹性体的交联密度，即：

* O) A3 Q& J' m9 Z. S    RNB=Vr5/3·g  (1)

" O1 A6 `( C8 i$ Q6 c8 a# R- Y( R    式中：RNB，弹性体交联密度表征值；Vr，聚合物占溶胀平衡试样中的体积分数；g，聚合物凝胶分数。

# g% E9 @6 @& U2 I2 B% Y% D) }9 m2 ]    由式(1)可知，测定RNB的关键是测定Vr。Vr可简单地用重量法测定，将准确称量过的老化前和老化后的硫化胶试样放入甲苯溶剂中，在(25℃±1℃)下溶胀7天(每隔一天换一次新鲜溶剂)，当溶胀达到平衡后取出样品，迅速用滤纸擦去试样表面的溶剂，立即放入称量瓶中称其质量，然后将溶胀样品放入50℃的真空干燥箱除去所吸收的溶剂，再称量。这样就可计算出试样的溶胶量和老化前后交联密度的变化。

/ v, b% y) j+ g  }5 F    1.3.3  胶片拉伸实验

    实验仪器及设备为电子万能拉伸试验机，拉伸速率为500mm/min。

    2  实验结果与讨论
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    2.1  老化拉伸的实验结果

$ E9 N& L/ P) Q  L7 d8 k    橡胶在热氧老化过程中，其抗拉强度、断裂强度、断裂伸长率、硬度、定伸应力与未老化时相比都将发生变化。实验结果见表1。
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3 l9 s' V% B3 D  P! q    表1  不同温度下的硫化胶热氧老化性能
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+ Z( q" J- _3 ~$ L) T4 V    由实验结果可知，在老化过程中当老化温度为60℃时，随着老化时间的延长，抗拉强度有逐渐增加的趋势，但是当温度超过100℃，随着老化时间的延长，抗拉强度有明显下降的趋势，相应的断裂伸长率也逐渐减小，并且随着老化温度的进一步升高，断裂伸长率与抗拉强度减小的趋势越来越大，硬度明显加大，说明硫化橡胶中存在着较多的交联键断裂。

9 S* g2 d/ V- T! N  z! V( ^    从表1可以看出，随着老化时间的延长和老化温度的升高，橡胶材料的定伸应力逐渐增大。橡胶材料在其他条件不变的情况下，定伸应力、硬度与橡胶的交联密度之间表现出线性关系。
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& J" M( e6 f/ f8 W    2.2  交联密度的测定结果

0 \( q( |9 V) B8 C- l& f! m    基于上述老化试验，交联密度计算结果如图1(略)和图2(略)所示。由实验可知，NR、SBR、SR并用的轮胎胎面硫化橡胶的交联密度随着老化时间增长和老化温度的升高而逐渐增大。

    交联密度随温度的上升始终呈现出增加的趋势。在老化时间不变的条件下，老化1天和2天的初期，交联密度随着老化温度的上升稳定增加，但是当温度升高到140℃，老化时间3天以后，交联密度随温度的提高增加的趋势明显上升。

    未经老化的胎面硫化橡胶交联密度较小，随着老化时间的增加交联密度呈现增加的趋势。在温度不变的条件下，随着老化时间的增加交联密度迅速增大，老化1-2天之后交联密度增大的比较缓慢，变化并不明显，但是随着老化时间的进一步增加，特别老化达到4天时，交联密度又呈现出迅速增大的趋势。

( m* y6 e0 h2 \# {    通过上述实验可以知，在橡胶热氧老化劣化过程中，随着老化时间的延长和老化温度的不断升高，橡胶的各项性能都发生很大变化。橡胶的交联密度随着老化温度的升高和老化时间的延长逐渐增大，同时正是由于橡胶交联密度的增大致使老化后胶片的抗拉强度明显增大，断裂伸长率大幅度下降。
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8 [4 e; Z' W5 g    3  结论
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, p0 ]3 z1 _9 Z  [% X    通过对实验结果及数据的分析，得到以下结论：①通过对老化前和老化后的橡胶试样进行拉伸实验可以看出，橡胶的抗拉强度随着老化时间的增长，老化温度的升高而略有升高，但在温度高于100℃以后，出现明显的下降。橡胶的断裂伸长率随着老化时间的增长和老化温度的升高始终呈现下降的趋势，并且下降的趋势越来越明显。②橡胶交联密度随着老化时间的增长和老化温度的升高均呈现增加的趋势。但是交联密度在高于140℃以后呈现出迅速增加的趋势，从交联密度随时间的变化曲线中可以看到，但是交联密度随着时间的增长在1-2天之间表现为线性关系，进一步增加老化时间，导致了交联密度非线性增大。

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