高分子聚合物材料的老化研究

江南

高分子聚合物材料的老化研究
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目前，全世界的高分子合成工业的规模已经达到115亿t／a左右，超过了钢铁工业的年总产量，发达国家的年人均产量达80—120 kg，我国现有年产量人均仅有12 kg左右，有待发展。从最普通的日常生活用品到最尖端的高科技产品都离不开高分子材料高分子材料是材料领域中发展最为迅速的一类。
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" T; F% `% A. q" `8 X& @+ A    材料在不同环境因素(光照、氧、温度、化学介质、生物活泼性介质)等作用下，或在材料自身因素(化学成分、相结构、分子构造以及官能团)作用下，引起材料表面或材料物理化学性质和机械性能的改变，最终丧失工作的能力，这种变化通常称为材料的失效。这是一种不可逆的物理、化学变化。由于材料是逐渐失去原有的优良使用性能，故也称为“劣化”、“衰化”等。材料的失效主要发生在它的储存过程和它的使用过程中，失效是一个普遍存在的现象。对高分子材料亦称为老化。材料的失效原因，主要是由于内外因素综合作用的结果。外因是指材料所处的外界环境因素(场)的作用，如物理因素、化学因素、生物因素等：内因是指化学成分、分子量分布、组织结构等因素。
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* e7 o; A4 f) ^. M# I3 }    1  高分子材料老化研究的历史回顾
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8 R5 u) a  A" _    各国在很早就对高分子材料的失效(老化)进行了研究。1870年，Bogge首先用β萘胺和对苯胺作为橡胶制品的抗降解剂(Antidegrader)，而大大改进了橡胶的使用寿命。Dickens认为人们是在1935年首次开始对聚苯乙烯的降解进行了研究，这属于对合成材料老化最早的研究。直至20世纪40年代末，人们才开始较系统地研究聚合物的降解等问题，这些研究着重于探索提高聚合物稳定化的可行性。之后的50年代，着重于橡胶的降解、聚烯烃的老化、均聚物的热氧老化、聚丙烯腈的化学降解，以及硅橡胶的热老化机理等方面。60年代初期，开始重点研究无规聚丙烯、聚硅氧烷等高分子材料的热氧老化问题。70年代起，聚碳酸酯的光氧老化的研究开始引起人们的注意，并对高分子材料老化试验研究的状况及手段进行改进和分析。到了80年代，高分子在自然及人工环境下的光老化和光氧老化问题及稳定化逐渐成为人们关注的重点之一。

, N3 U: z7 M, f0 ?" ]1 t    在这一领域中，主要集中在对高分子材料的热、光老化、热氧老化、光氧老化、化学介质中的老化机理及稳定化进行深入研究，这也是高分子老化科学的首要研究内容。

    2  高分子材料老化的研究现状

    2．1 橡胶的老化
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4 y% c/ i, v6 P    橡胶制品在热和氧两种因素的共同作用下产生的老化称之为热氧老化。橡胶制品在实际使用过程中，往往要经受热并与空气中的氧接触，因此都会受到不同程度的热氧老化的破坏。

    目前，天然橡胶是使用量最大的橡胶品种，具有很好的弹性和强度，但其因含有大量的不饱和键，易于氧化，耐热氧老化性能不佳。为了改善天然橡胶的热氧老化性能，金冰等试验了防老剂D提纯品和工业品对天然橡胶热氧老化性能的影响，调试了其热氧化诱导期、热失重、热老化的性能变化。结果表明：含杂质少纯度高的防老剂D使天然橡胶的抗热氧老化得到改善。肖琰等用热分析法和裂解气相色谱一质谱分析研究了天然橡胶硫化胶的耐老化性能及其机理，结果表明，天然橡胶硫化胶在热氧老化初期力学性能和交联密度增加，热失重起始温度上升，随着老化过程的进行，降解效应占优势，硬度和交联密度下降，热氧稳定性变差。

2 W# y; E5 O4 ^% K( v  R' o* z     乙丙橡胶在户外绝缘系统中应用广泛，其性质和表面结构在环境因素作用下会发生变化。徐业彬应用SEM、XFS等技术研究了加速气候老化对乙丙橡胶表面结构的影响，结果表明，老化后橡胶表面出观微裂纹，链端氧化或链的断裂导致COO-出现。

    硅橡胶是特种合成橡胶中的重要品种之一。田可新对硅橡胶材料进行了老化机理分析，指出漏流径形成是造成硅橡胶老化的最主要原因。蔡登科等将纳米粒子和纳米复合材料技术在硅橡胶改性中应用，使硅橡胶纳米复合材料在结构、性能展现出诱人的应用前景，已成为材料科学研究的热点。

    氢化丁腈橡胶(HNBR)以其优异的耐油、耐热和耐老化性能已在发达国家的汽车、油田等工程领域得到广泛应用。李晓东测定了氢化丁苯橡胶(HSBR)老化前后的力学性能，结果表明，HSBR的氢化度愈高，物理机械性能愈优异。
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  ^( b# ~# j" E! J    饶秋华等通过热空气老化试验，建立了丁苯橡胶(SBR)热空气老化拉伸性能变化率与邵尔A硬度变化值之间的相关性。结果表明，在热空气老化过程中，无论是普通硫化体系还是有效硫化体系，SBR硫化胶老化后的邵尔A硬度变化值随老化时间的延长而呈指数趋势增加，且老化后扯断伸长率变化率与邵尔A硬度变化值之间呈线性关系。
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    2．2  塑料的老化

    塑料材料暴露于自然环境下，受到光、热、氧、水等因素的综合作用，其性能将不断恶化，使用寿命缩短。

2 Q: i* I* l; G! Q    聚乙烯(PE)是通用树脂品种之一，普遍用其制造农用棚地膜。由于这种膜是在户外阳光下使用，故其光氧老化性能为人们所关注。戴李宗研究了紫外光加速老化过程中试样拉伸强度、断裂伸长率随组成、光照时间的变化关系。认为合理地协调各填充组分的用量和关系，可实现填充PE塑料紫外光降解性能的。可控制性。Deepak Srivastava等研究了老化温度和时间对LDPE／LLDPE／HDPE薄膜拉伸强度的影响，结果表明，当LDPE、LLDPE和IIDPE含量分别为44．6(wt)％、27．7(wt)％和27．7(wt)％时，薄膜的耐老化性能最好。高俊刚等研究认为纳米TiO2和ZnO对聚乙烯抗紫外老化性能有比较明显的提升。

4 m& Z' [5 a0 z! m    未经稳定化的聚丙烯(PP)在自然环境中受光和热的影响，极易自动光氧化降解破坏而不能使用，人们常借助于添加稳定剂的措施来增进它的耐候性。胡行俊研究认为键合型聚丙烯耐候性和耐溶剂抽提性能非常优越。徐立新等：”研究了纳米TiO2对聚丙烯抗紫外老化性能的影响，结果表明，纳米TiO2能使聚丙烯的抗紫外老化性能显著提高。费正东等采用热烘箱老化法研究了无机纳米粒子对PP热氧老化性能的影响，认为无机纳米粒子可以不同程度地抑制PP的热氧降解反应，其中以TiO2的效果最佳。
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9 ?: p, t/ K+ ]% I    PVC及其共混物在使用过程中会出现老化现象，其中紫外光是引起大气老化最重要的原因。陈旭东等研究认为PVC在紫外光照射下会脱HCl产生共轭双键，同时认为，MBS有抑制PVC脱HCl的作用。胡行俊通过半硬和硬聚氯乙烯材料(RPVC)户内外气候老化力学性能数据，分析了室内外环境与地区条件对材料气候老化行为的影响，并阐述了材料气候老化规律与材料本身配方，加工工艺条件等的依赖性；探索了材料人工光加速老化与广州户外自然大气老化的相关性，求取了RPVC材料缺口冲击强度保留率的线性回归方程，并推算了材料的户外老化寿命。

    苯乙烯类塑料是一种得到广泛应用的通用塑料，但在自然环境中易于老化。王俊等研究认为聚苯乙烯(PS)分子量的下降与太阳辐照强度密切相关：试样温度变化所产生的内应力是影响PS力学性能的重要因素；水对PS的各项性能不产生大的影响。曹建军等研究了金红石型纳米TiO2对HIPS抗光老化性能的影响，结果表明，金红石型纳米TiO2复合改性HIPS经过28 d的氙灯气候加速老化后，其力学性能在较长时间内得到保持，抗色变能力大幅度提高，分子链断裂得到有效抑制。周长兰等研究认为ZnO、TiO2／SiO2复合体系和抗氧剂168复合使用对改善ABS的抗紫外线老化性能有显著的协同效果。

    2．3 胶粘剂的老化

1 N/ ^2 T9 V+ \7 p- U    随着各种新型材料和新型胶粘剂的出现，胶接技，术越来越广泛地应用于国防、航空、航天、汽车等工业领域。实践表明：胶接接头在服役及存放过程中，由于受热、水、光、氧及其他腐蚀介质的作用，会发生性能退化，使胶层强度和界面强度都下降。
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    作者在研究环氧胶粘剂在5(wt)％盐水中的老化行为时发现，环氧胶接接头的剪切强度随浸泡老化时间的延长呈线性下降趋势，并且提高温度能够显著加速环氧接头的老化。Davis Fata等研究了环氧胶粘剂在60℃条件下的热老化和水热老化，结果发现，老化100 d后，处于热老化环境中的胶粘剂没有发生化学变化，而处于水热老化环境中的胶粘剂发生了巨大的化学变化。

& E6 F: o2 ]# |' x, [    李爱玲等研究了聚氨酯胶粘剂胶接试样在盐溶液中浸泡前后的拉伸剪切强度，结果表明，聚氨酯胶粘剂的粘接强度在Nan水溶液中的下降速率比在蒸馏水中的下降速率慢；温度的作用主要表现为在浸泡初期能加速聚氨酯胶粘剂的降解和粘接强度的下降，但是在浸泡中后期，其作用变小；聚氨酯胶粘剂粘接强度的下降趋势在浸泡初期随NaCl含量的增加而减缓，在浸泡中后期，其结果刚好相反；胶粘剂的粘接强度随载荷的增加而急剧下降。孙海龙对纯聚氨酯胶粘剂和有机硅改性聚氨酯胶粘剂的耐水性和耐热性进行研究发现，有机硅改性后聚氨酯胶粘剂的高温(70℃)耐水性得到提高，耐热性也得到了显著提高。

1 `* ?/ q6 f. t0 y$ [    3 高分子材料老化研究展望
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    在未来的高分子材料老化研究中，采用数值模拟与实验研究相结合的方法，有可能成为人们工作的重点。另外，在老化动力学研究的基础上，预测材料在环境因素作用条件下的使用寿命也是必须解决的问题之一。

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