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摘要:PVC用的稳定剂包括热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和螯合剂。配方设计时根据制品使用要求和加工工艺要求选用不同品种、不同数量的稳定剂2 b: v2 c0 Q3 l" ?& R8 k; i; B$ d
$ r' `& S& T! y7 I6 E- K(一)热稳定剂热稳定剂必须能够捕捉PVC树脂放出的具有自催化作用的HCL,或是能够与PVC树脂产生的不稳定聚烯结构起加成反映,以阻止或减轻PVC树脂的分解。一般在配方中根据制品的要求来选用热稳定剂品种。例如:/ [8 y3 r1 \' O
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铅盐稳定剂主要用在硬制品中。铅盐类稳定剂具有热稳定剂好、电性能优异,价廉等特点。但是其毒性较大,易污染制品,只能生产不透明制品。近年来复合稳定剂大量出现,单组分的稳定剂已有被取代的危险。复合稳定剂的特点是专用性强,污染小,加工企业配料简便等优点。但由于无统一的标准,所以各家的复合稳定剂差异很大。3 L6 v5 G/ m5 g: T% v
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钡镉类稳定剂是性能较好的一类热稳定剂。在PVC农膜中使用较广。通常是钡镉锌和有机亚磷酸酯及抗氧剂并用。
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[4 M! Z* r9 j, p/ I" D3 o 钙锌类稳定剂可作为无毒稳定剂,用在食品包装与医疗器械、药品包装,但其稳定性相对教低,钙类稳定剂用量大时透明度差,易喷霜。钙锌类稳定剂一般多用多元醇和抗氧剂来提高其性能,最近已经国内已经有用于硬质管材的钙锌复合稳定剂出现。深圳市森德利塑料助剂有限公司成功开发出CZX系列无毒钙锌稳定剂,能够满足硬质管材及管件的生产,并在联塑等管材生产厂家批量使用。- Z7 f' q7 j3 Z8 f/ O6 [( a
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有机锡类热稳定剂性能较好,是用于PVC硬制品与透明制品的较好品种,尤其辛基锡几乎成为无毒包装制品不可缺少的稳定剂,但其价格较贵。
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0 P8 q- s, M0 x6 P 环氧类稳定剂通常作为辅助稳定剂。这类稳定剂与钡镉钙锌类稳定剂并用时能提高光与热的稳定性,其缺点是易渗出。作辅助稳定剂的还有多元醇,有机亚磷酸酯类能。
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近年来还出现了稀土类稳定剂和水滑石系稳定剂,稀土类稳定剂主要特点是加工性能优良,而水滑石则是无毒稳定剂。2 S) u4 T' _3 O0 n
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热稳定剂的选用原则1.硬质PVC配方中热稳定剂的选用硬质PVC中增塑剂加入量少或不加,要求稳定剂的加入量相应增大,且稳定效果要好。$ N2 [8 e* k: B8 }6 d
* @7 K# n1 N; I: `5 g (1)不透明硬制品 常选用的为三碱式硫酸铅及二碱式亚磷酸铅,两者协同加入效果好,加入比例为2:1或1:1,总加入量为3~5份。 或者目前常用的复合铅类稳定剂。4 t4 @* t; \! T3 b& e0 W a+ X
6 }4 X& K5 D8 P+ X. Q (2)透明硬制品 不用铅盐类,常选用除Pb、Ca之外的金属皂类及有机锡、有机锑和稀土稳定剂。其中金属皂类加入量为3~4份,有机锡类为1~1.5份。& [2 W( c- v3 ^! e( ]
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2.软质PVC及PVC糊制品配方中热稳定剂的选用这类配方中增塑剂含量高,加工温度低,可适当减少稳定剂的加入量。
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(1)不透明软制品 常选铅盐(1~2份)与金属皂类(1~2份)协同加入。
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. x. S. R( L2 c0 K3 o) K& ` (2)半透明软制品 常选用几种金属皂类并用,加入量2~3份。
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(3)透明软制品 常用有机锡类(0.5~1份)与金属皂类(1~2份)协同加入。也可用有机锑及稀土稳定剂代替有机锡。* I( r" R, N( Y6 Y1 ~/ Y
5 m, Y: d0 B- F6 I 3.无毒PVC配方中热稳定剂的选用(1)不宜选用铅盐类稳定剂。/ E$ x; Q8 K: v
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(2)除Pb、Cd皂外其它金属皂类稳定剂,如钙锌类可选用。
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! w. l; R$ E+ m1 R x; N (3)无毒有机锡类可选用。
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(4)有机锑和稀土类可选用。; K1 n! `; @% _) F
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(5)辅助稳定剂中的环氧类无毒,可以选用。$ ?& F4 g/ y* v
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4.主稳定剂的协同作用在一个PVC配方中,往往选用几个主稳定剂并用,因为不同主稳定剂之间有协同作用。
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(1)三碱式硫酸铅与二碱式亚磷酸铅有协同作用,两者协同比例为2:1或1:1.
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(2)不同金属皂之间有协同作用,金属皂类热稳定顺序如下:Cd、Zn>Pb>Ba、Ca.* B3 P4 B# m0 V1 ], G0 G
* }3 j( y6 S' z6 n$ l& _! E. J$ z& b 一般高热稳定性金属皂与低热稳定性金属皂类之间协同作用效果好,如Ca/Zn、Cd/Ba、Ba/Pb、Ba/Zn及Ba/Cd/Zn等复合稳定剂。: i5 j+ s5 j) U5 y8 p3 i+ X5 {
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金属皂类的协同使用最为常用,它们很少单独使用。9 f# w# L; W# r6 v5 X$ u
8 M0 k/ c3 Q: A7 q' |. e. }$ T (3)金属皂类与有机锡类之间有协同作用,在透明配方中两者往往协同加入。
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(4)部分稀土类与有机硒类有协同作用,用稀土取代有机锡可降低成本。2 L1 M! D+ e; |( Z0 ^- m3 A, v- K
7 ~" [ C; _# }7 s ~$ L5 t0 y3 B 5.主、辅稳定剂的协同作用(1)金属皂类与环氧类(2)金属皂类与多元醇类(3)金属皂类与β-二酮化合物。0 y6 d% P7 ~; D6 b& i
7 e& j1 B0 Z# }7 w# ], y8 u J- g (4)部分稀土与环氧类(5)金属皂类与亚磷酸酯类。5 }7 N' _4 W0 e+ `
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6.热稳定剂与其它助剂的并用有些稳定剂本身无润滑作用,如铅盐、有机锡、有机锑及稀土类,配方中要另外加入润滑剂。有些稳定剂本身有润滑作用,如金属皂类,配方中可不加或少加润滑剂。
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! v! l) i1 C7 f$ O1 x0 W0 q2 w 含硫有机锡类和有机锑类热稳定剂不可与含Pb、Cd类稳定剂并用,两者并用会发生硫污染。
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(二)抗氧剂PVC制品在加工使用过程中,因受热、紫外线的作用发生氧化,其氧化降解与产生游离基有关。主抗氧剂是链断裂终止剂或称游离基消除剂。其主要作用是与游离基结合,形成稳定的化合物,使连锁反应终止,PVC用主抗氧剂一般是双酚A.还有辅助抗氧剂或过氧化氢分解剂,PVC辅助抗氧剂为亚磷酸三苯酯与亚磷酸苯二异辛酯。主辅抗氧剂并用可发挥协同作用。
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(三)紫外线吸收剂在户外使用的PVC制品,因受到它敏感波长范围的紫外线照射,PVC分子成激发态,或其化学键被破坏,引起游离基链式反应,促使PVC降解与老化。为了提高抗紫外线的能力,常加入紫外线吸收剂。PVC常用的紫外线吸收剂有三嗪-5、UV-9、UV-326、TBS、BAD、OBS.三嗪-5效果最好,但因呈黄色使薄膜略带黄色,加入少量酞菁蓝可以改善。在PVC农膜中常用UV-9,一般用量0.2~0.5份。属水杨酸类的TBS、BAD与OBS作用温和,与抗氧剂配合使用,会得到很好的耐老化效果。对于非透明制品,一般通过添加遮光的金红石型钛白粉来改善耐候性,这时如果再添加紫外线吸收剂,则需要很大用量,不十分合算。 |
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