硬质橡胶的结构与性能 （王雅,王益庆,张惠峰,方亮,张立群）

二道河

　　硬质橡胶（ebonite,又叫 vulcanite,hard  rubber），是一种以相对分子质量为 105~106的高度不饱和纯橡胶或再生胶做母体，与固化剂及一定配合剂混合，经长效硫化历程得到的杨氏模量大于 500MPa、硬度大于 100 邵 A 或 75 邵 D 的黑色角质状硬质聚合物,在早期，硫是唯一的固化剂,现在已出现了无硫硬质橡胶.

+ [0 P# a  D2 a# l& c& @　　1839 年，C.Goodyear 发明橡胶硫化的方法为硬质橡胶的出现开启了大门；从 1843 年cock 通过加入高剂量硫获得了硬质橡胶制品开始，硬质橡胶就在工业中广泛应用。1930年以前，对硬质橡胶的理论研究不多，但也逐渐因其防腐制品和绝缘制品的广泛应用而开始被关注。随着合成橡胶的发展，各地学者掀起了对硬质橡胶研究的热潮，研究主要集中于配方中各组分用量和种类变化及硫化工艺对硫化过程的影响，其中代表性的有日本的Seiiti  Numaziri、英国的 B.L.Davies和英国的 Scott 研究组等。硬质橡胶因其优越的性能在二战期间广泛应用，但是其结构本身所固有的特点造成的耐热性能和冲击性能的局限性限制了其应用范围，因此通过研究结构改善其性能的理论的研究逐渐兴起，俄国的A S.Kuzminskii 和 L V.Borkova，美国的 T.H.Meltzer 和 W.J.Dermody，英国的 R.w.Glazebrook 和 R.W.Saville，印度的 M.L.Bhaumik以及 Scott 研究组都有较多研究，并建立了一些基础理论；70 年代后，随着树脂应用的兴起，硬质橡胶的理论研究逐渐减缓。
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　　目前硬质橡胶作为特种橡胶制品的一种，因其优异的耐化学品性和绝缘性，仍广泛应用于防腐衬里等耐化学品材料以及绝缘材料中，在工业中有重要的作用，但是国内的理论研究较少，并且对其结构的认识还不很完善，甚至存在一些误解。针对这一现状，本文通过大量文献，系统的归纳了硬质橡胶结构和性能的特点，以期对国内的相关理论及应用研究有帮助，并对性能的改进提供一点参考。

　　1    结构研究1.1 硫的存在形式早期的观点认为天然橡胶（NR）与硫的反应会导致硫原子加入每个丁二烯的双键，形成完全饱和的一[{C5H8）2S]n,[C5H8S]n 结构，后来有人通过红外测试发现有不饱和键存在，从而证实了该观点的错误。较被接受的观点认为，在较高温度下（如140℃以上），硫和高度不饱和的二烯烃橡胶硫化交联形成的硬质橡胶中，硫主要以交联多硫化物（I）和环状硫化物（Ⅱ）的形式存在（图 1）。结合硫中用于分子内成环形成结构Ⅱ的硫约占 80%~90。另外，在软橡胶体系中可能存在多硫基团悬挂于单个碳链上的形式（Ⅲ），但在硬质橡胶中是否存在这种结构到目前未见报道。
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　　1.1.1    交联多硫化物元素分析和相对分子量测定表明，NR 硬质橡胶中每 3~4 个硫中包括 2 个双异戊二烯分子，所以多硫化物的交联结构中，Sx 结构中 x 大约是 1 或 2.在硫化前期，交联作用较强，x 还可能更高。

　　1.1.2 环状硫化物在 NR 硬质橡胶里环状硫化物很可能是带甲基的硫代环戊烷。早在 1934 年就有人采用高温分解对其产物进行分析来推断其硫环的结构（图2）。分析认为最可能稳定存在的硫环结构是少于 8 碳的硫碳环，并且在硬质橡胶中该结构最可能是噻酚环：硫一端连接在带有一个甲基的碳上，另一端间隔两个碳连接在第三个碳上。该结构很可能是由于甲基迁移所获得的，所以部分甲基未迁移的结构也可能存在。这种结构在分子中绕着螺旋橡胶主链紧密分布，使橡胶具有刚性，节点作为这种结构的核心，使拉伸强度增加。
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( q/ J# Q+ D  g; K- K　　1.2 不饱和与交联有报道对 NR 和 SBR 硬质橡胶硫化体系作了红外光谱分析，数据表明即使在含硫47~50份的硬质橡胶体系中可能还存在着一些不饱和键。实际上，结合硫可能达到77份而不是早期观点中的 47 份。红外光谱分析还发现（图 3），硬质橡胶中除了含饱和的戊元环（Ⅰ）外，还含带不饱和侧基的戊元环结构（Ⅱ和Ⅲ），且不饱和键中含近 20%的乙烯基。
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　　A.S.Kuzminskii 和 L.V.Borkova列研究了硬质橡胶硫化过程中主链和侧基上不饱和度的变化，发现经过足够的时间使硫完全结合后，硬质橡胶中还存在相当数量的双键。
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0 K- s' y* B4 R( H　　在硫化过程中不饱和度存在最小值，即不饱和度先逐渐降低，然后随着硫化的进行而增大。
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　　硫化温度的提高和硫用量的增加会使该最小值提早出现。另外，乙烯基上的双键比主链上的双键消耗的更快。研究还表明，饱和度只在硫化反应初期上升，此时仍有游离的硫存在于体系中，进一步硫化会使饱和度降低。硫化过程中硫的溶解浓度是一常数，初始硫的浓度不影响反应的速度。
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　　橡胶中的硫用量一般取决于聚合物中丁二烯的比例，因此含 75%丁二烯的 SBR 大约要35 份就可以与含 47 份硫的 NR 达到等效的硫化，也就是说在聚合物的主链中相当于每 4~8个碳原子中有一个硫原子[14]存在。T.H.Meltzer 和 w.J.DeI-mody 等[15~17]把起交联作用的硫所占的百分数，也即交联反应所消耗硫与硫原子的比率，作为有效硫的分数。研究表明，SBR 和 NR 的硬质橡胶的有效硫分数分别为 0.10~0.13[15]和 0.04~0.07[16],cis-BR 和 tran-BR 的有效硫分数分别为 0.06~0.17 和 0.07~0.15,但 BR 体系中有效硫分数与NR 和 SBR 体系中不同，是随着硫用量的增多而下降的，这与 BR 的结晶性有关，是交联作用增加使结晶结构遭到破坏的结果。
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　　早期研究认为：硫用量超过所需用量的最大值后，在长时间加热过程中仍然会通过和氢原子置换而发生反应。T.H.M 将含不同用量硫的体系充分硫化后，发现至少 0.1%的硫以未结合状态存在，验证了该观点的错误。在应用中，NR硬质橡胶的配方中硫含量在 25~50 份，但获得硬质橡胶所需结合硫的最小量是 20~23 份，硫用量过大只会使材料变脆。
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' P* s. \% y9 ~# i　　关于硬质橡胶的交联密度，说法较多且没有定论，A.S.Kuzminskii,L.V.Borkova 等由实验发现，室温下平衡模量随着硫化的进行达到最大值后下降，最大值随硫化温度的提高和硫用量的增多而提前，认为硫化过程中硬质橡胶的交联密度先增大后下降；T.H.Meltzer,W J.Dermody 等通过对 NR,SBR 和。BR 体系的模量测试，由橡胶状态方程 G=2cRT 计算了 110℃时两种体系的物理交联密度 c,含硫 2~34 份的 NR,c 由 0.019×10-3mols/cm3上升到 0.78×10-3mols/cm3[15],含硫 6~34 份的 SBR,c 则由 0.25×10-3mols/cm3 上升到 2.6×10-3  mols/cm3，含硫 228 份 BR 的 c 也上升了 8 倍左右，由于以上研究在交联密度测算中有模型假设引入，所以硬质橡胶是否高度交联还有待验证。
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2 Q3 ?, H! b, _9 K) H$ p　　1.3 硫存在形式的转化硫在硬质橡胶中的两种主要结构（图 1 中 I 和Ⅱ）是相互转化的。A.S.Kuzminskii 提出，在硫化初期，大量的硫以单硫化物形式生成，再与大部分游离硫以多硫键结合，形成多硫长链。随着硫化的进行，多硫键通过环化和基团重组来改变长链结构，不断形成环状硫化物和交联多硫化物，交联密度增加的同时多硫链长度降低。由于大量的硫从多硫长链中分解出来用于分子内成环，只有一小部分结合硫用于碳链之问的连结，所以结合硫用于交联的分数很小。在硬质橡胶达到最佳硫化时，测试发现用于交联的硫黄基本以一硫化物和二硫化物形式存在，没有多硫化物，每个节点处大约有 2.6 个硫原子，说明用于交联的多硫链由于多硫键分解和重组而变短。因此，环化是用于交联的有效硫分数降低的主要原因，延长硫化趋向于引起环状结构的比例增加，也可以说，硫环主要通过多硫键重组转化而形成，而不是游离硫加成双键形成。
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　　在硬质橡胶硫化过程中，多硫键（Sx）存在着形成和分解两种趋势，使环化与交联两种结构相互转化，因此结构图（图 1）中 x 的值、用于分子内成环硫的数量以及交联结构数目都是可以改变的[1].温度对 Sx 的形成和分解有双重影响。首先从热力学角度来讲，高温有利于Sx 的分解。多硫键（键能为 27cal/mol）在 130℃分解，较稳定的硫键（一硫化物和二硫化物中的键能为55cal/m01）在150℃~170℃也会分解，更高的温度会引起硬质橡胶中碳键（键能63cal/m01）的分解。另一方面，在硫黄硬质橡胶体系中，热力学结构的形成还会被硫的抑制作用所限制，在 150℃~170℃甚至更高的温度下，双键的打开或是 a 一甲基中氢的裂解会产生自由基团，这种自由基团会对两种结构的转化平衡产生影响，使平衡向产生交联键的方向移动，导致交联数量增加。当加热到150℃~170℃时，可以观测到大量的硫氢化合物被释放。此外红外光谱测试发现，分子链中氢原子与硫原子分离处和硫氢化合物释放处，会有双键形成[12,13].
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　　1.4 硬质橡胶中存在的作用力硬质橡胶中主要有 3 种作用力

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) W9 e: [8 ^  d, E  M　　Scott提出，室温下，硬质橡胶的刚性由橡胶中硫环分子间的范德华力引起，升高温度会增加分子间振动，使硫环分子最终克服范德华力，材料进入高弹态[1].进入高弹态曲线后，形变/温度曲线（图 6）开始突然上升[12,15,28],该突变温度（屈服温度，yield temperature）也 即 物 理 意 义 上 的 强 , Scott由 图 中 曲 线 截 得 温 度 称 截 距 屈 服 温 度 （in - tercept  yieldtemperature），此时交联使其仍具有较高杨氏模量（6~20MPa NR）。
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6 e  h0 `! ]' G5 Z　　2、性能研究2.1 机械性能由于硬质橡胶相变的特殊性，其性能较一般橡胶也有所不同。例如室温下断裂机理为脆性断裂，高温时则发生弹性断裂 。图 7 为作者所做的SBR 硬质橡胶和普通橡胶的应力/应变曲线。可以看出，硬质橡胶的拉伸断裂与一般软橡胶不同，断裂前首先发生可逆的弹性形变，应力/应变曲线基本呈线性变化，符合胡克定律，之后应变增大，材料发生脆性断裂。硬质橡胶的强度较高，加入矿物填料可能会引起强度的降低，见表 1[29,30].硬质橡胶的硬度较大，多在 75 邵 D 以上，长时间固化会增加硬度。另外，硬质橡胶室温负载下较稳定，NR 在 16~18℃，7.3MPa 负载应力下，一年内形变仅 0.8%~2.0%.高温下蠕变会加快，ASTM    D530 对 NR 的冷流测试中，49℃，27MPa 下压缩 24h,可见变形为 O.7%~3.5%,SBR 则-要更低[31].硬质橡胶的其他性能[29~31],如泊松比一般为：未填充0.39（静态）、O.46（动态 62Hz）；填充 0.2~O.3（静态），机械损耗因数为 O.01~O.03（未填充，随频率变化）。

　　2.2    电性能硬质橡胶具有卓越的电绝缘性能，但当暴露在光和空气中时，会因其表面酸化而产生导电层，使表面绝缘性降低。高湿度和表面污染也会引起这种表面破坏。一般可通过加人惰性填料减少破坏程度[1].硬质橡胶的绝缘强度与样品厚度成反比，介电常数和损耗因子随温度和频率而变化。损耗因子在某一温度达到最大值后，会随硫含量和测试频率的增加而增加。
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& W  q: y$ s5 R　　根据试样在无光正常湿度条件下的静态测试发现，介电损耗因子还会因潮气吸入而增加。根据需要，可通过加入特殊填料来改善硬质橡胶的电性能。

　　2.3 耐化学品性能硬质橡胶的耐液体性与硫化作用有关。完全硫化的硬质橡胶不会受到非极性液体，如脂肪族碳氢化合物或低相对分子质量物质的腐蚀。硬质橡胶可以吸收芳香族碳氢化合物，卤代碳氢化合物和硝基碳氢化合物、低相对分子质量酯、四碘化碳、二硫化碳，从而软化，但这种吸收比软橡胶慢的多，有时需几周或几个月才能达到平衡。硬质橡胶在溶剂中的溶胀性随温度升高而提高，特别是温度高于截距屈服温度时更为明显。截距屈服温度为83℃的硬质橡胶 34℃时在苯和二甲苯中的溶胀量分别为 52%和 56 %,100℃时分别为 97%和98%。但硬质橡胶在脂肪族碳氢化合物中的溶胀很小，矿物填料可以作为惰性稀释剂来减小溶胀。适当配比的硬质橡胶能耐很多化学腐蚀和中性盐溶液，但也会受到以下酸的侵蚀：浓硫酸和氧化性酸，例如 10%~20%的硝酸，50%的铬酸和干卤素口].极性弹性体（如NBR）和更完全的硫化作用可以改善耐化学品性。

　　2.4 热性能硬质橡胶的导热性能比木材好，比金属或玻璃略差。硬质橡胶的热膨胀性较小，热膨胀系数约为 0.0035%~0.008%[3].其在空气中较易在发烟火焰中燃烧，可燃性只比木材稍差，但根据需要也可通过调节配方制备不燃物。温度升高时，硬质橡胶变软，通常55℃开始软化，高的可达 80℃。硬质橡胶加热后再冷却可重获硬度，再成型。当外界温度高于 Tg 时，硬质橡胶一般不能使用，通过热变形温度或 Tg 可表征硬质橡胶的耐热性，作者认为选用 Tg 符合其室温玻璃态的本质，更可取。J.R.Scott 实验发现，在大约 30min的预应力下，截距屈服温度大致与玻璃化转变温度相符，提出以截距屈服温度来衡量热变形，并认为截距屈服温度随着硫化进程的增加而增加，不由硫含量决定。矿物填料的加入不能改变截距屈服温度，但可使其形变变小，并提高常规变形温度[1].一般顺丁要比异戊（或天然）橡胶的截距屈服温度要高。另有研究认为丁 g 在其硫化后期几乎不变化。

0 M/ _$ Z6 _4 L+ q3 K2 d+ A　　2.5 老化与破坏性能常温下硬质橡胶的耐空气老化性能比较好，但容易发生光老化和热空气老化。在常压环境下，硬质橡胶相当稳定，物理性质长期不变。但长期暴露在高温下（70℃）会使截距屈服温度升高，冲击强度降低。
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　　2.6 其他性能硬质橡胶对氦气的气密性最好，氢气次之，对氮气的透气系数小于1×10-17mol/m·s·Pa[33].硬质橡胶具有强的红褐色光的反射，对于光的吸收会出现特征峰，噻吩环结构在红外吸收光谱的 947cm-1 波段会有峰值，NR 中一 C（CH3）=CH 一所产生的 840cm-1 叫波段的峰在成型过程中消失，并由于不饱和键存在而出现在 960cm-1 叫波段[24].硬质橡胶制品略有气味，不易察觉但易被某些食品吸收，通过改进配方可以减小或消除气味。硬质橡胶未完全硫化时，所含的硫会使金属失去光泽，例如与铜、银接触若干天后会使金属黯淡无光。强光、直射太阳光会引起硬质橡胶表面退色、阴暗，打磨上光剂后可消除黯淡无光。
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　　硬质橡胶具有特殊的声学性能，

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