操作油的种类对高规整度顺丁橡胶结晶性的影响

陈勇

操作油的种类对高规整度顺丁橡胶结晶性的影响
        含顺1, 4结构95%以上的高规整丁二烯 橡胶具有一系列重要的橡胶技术性能,诸如高 强度、高弹性、高耐磨性,与异戊橡胶并用可有 高抗裂纹增长性等。因此,在轮胎生产中广泛 使用高规整顺丁橡胶。其缺点是低温下的结晶 性增高,从而使生胶和硫化胶的综合低温性能 变差。
; s; G# w0 b1 d0 q4 G1, 4顺丁橡胶约-10°C左右即迅速结晶, 在51°C到-67°C温度范围内结晶速率最大。 含99%顺1, 4-链节的生胶的最高熔点温度为 12. 5°C[1]。结晶速率和结晶度随顺1, 4-链节 及橡胶分子量的增大而增高。硫化则可减慢结 晶。比外,结晶速率还与交联键的类型有关,并 随填料的种类和用量发生复杂的变化。在顺丁 橡胶与异戊橡胶并用胶料中由于结构的微观多 相性而结晶[4, 5]。
由于目前在市场上出现了顺式1, 4-链节 含量极高的(达98% ~99% )“钕橡胶”,高规 整顺丁橡胶的结晶问题具有现实性。冬天在生 产中使用这种橡胶时必须解晶,否则会使轮胎 的低温性能变差。
# N6 |, ]+ N- r4 p3 C' ]8 v% Y使生胶及其橡胶结晶度下降的方法之一是 应用增塑剂。在含顺丁橡胶的配方中曾建议使 用不同组成的操作油,如高芳香烃油、石蜡油及 环烷烃油等。稍后的研究表明:环烷芳香烃含 量高的油可以使高顺式丁二烯橡胶的结晶减 慢,而石蜡油则使结晶加快,研究结果表明:含 石蜡链的癸二酸二丁酯加速了顺丁橡胶结晶, 而含芳香环的邻苯二甲酸二丁酯则减缓了顺丁 橡胶结晶。在100质量份生胶中将芳香油ПН- 6的剂量增至50~70份时,可减缓橡胶结晶。 本文研究了由不同基团组成的操作油对高 顺式丁二烯橡胶结晶性的影响。
% m+ c8 p8 I/ A! ?$ t' g研究用的高顺式丁二烯橡胶为BR-OI,含 98%顺式1, 4-结构, 1%反式1, 4-及1, 2结构, 特性黏度3. 2 dL/g(甲苯, 30°C),门尼黏度 [ML(1+4), 100°C]50。
操作油的特性示于表1。100质量份生胶 中添加10份操作油,在开炼机上混炼10 min, 不含操作油的生胶也以同样方式加工,但此时 没有增塑作用。
在平板硫化机上制成生胶及含操作油生胶 的试样,在-10°C下用膨胀计法测定了生胶及 含油生胶试样的结晶性。测定了半晶期 (τ0. 5)、最大结晶速率(Vmax)及最大结晶度、试 样体积最大收缩(ΔV/V)max。同时还测定了在 Аврами方程式中的指数值n:
% M- Y  X) v4 C: R(Vt-Vmax) /(V0-Vmax) =exp(-ktn)
. X! e6 X' c  T) p0 i  y1 a/ Y橡胶配方如下(质量份):生胶100、操作油 10、硫磺2. 1,促进剂CZ 0. 7、氧化锌5、硬脂酸 2、炭黑N330 50。橡胶结晶性以高6 mm的圆 柱试样压缩20%,并在-55°C温度下停放60 min后的恢复率(B)来评估:
B = (h2-h1) /(h0-h1)
式中h0、h1及h2分别为试样原来的、经压 缩后和去除负荷后试样的高度。 表2示出了生胶结晶性的测试结果。 结果表明,CH/Cп比值高的环烷烃操作油 (МР-5油、Нафтол油、凡士林油等)显著降低 高规整顺丁橡胶的结晶,而脂肪烃含量高的油 类及增塑剂(如резовак4)则会加速橡胶结晶。 这与以前的研究结果相同。半晶期值与CH/Cп 值(见图1)及增塑剂的凝固温度有关(见图 2)。比较组成相近、但平均分子量及黏度不同 的两种烃类油(стабил-ойл15及стабил-ойл16) 以及环烷烃油МР-5及凡士林油(具有相近的 凝固温度)的试样的数据,可得出如下结论:即 在相同的特性下,在一定限度内提高油的黏度 有利于减缓结晶。
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6 X$ I9 u5 ]: ~对于本文所研究的体系Аврами方程式下 的幂指数n值在2到3之间(除含操作油МР-5 之外),这表明晶核生成的多相性和结晶生长 的二维性,对含不同添加物的橡胶,其特点是晶 核生成的多相性。而结晶的二维增长则与用模 压法制备试样时分子链取向有关。含操作油 МР-5的橡胶,其n值大于3。这对应于结晶的 三维增长,显然是表明与生胶互溶的环烷基在 模压时对链段取向作用的有效的反作用,导致 结晶诱导期延长并使优先的结晶生长方向消 失,结晶性的石蜡油可诱导生胶的结晶过程。
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环烷烃油(МР-5)减缓生胶结晶的作用反 映在结晶性较小的橡胶中(见表3)。油类的加 入使橡胶的强度和耐磨性略有下降。众所周 知,实验结果曾表明,在高规整顺丁橡胶与充油 丁苯橡胶并用胶生产的胎面胶中,含环烷烃油 的橡胶的耐磨性能优于含芳烃油的橡胶。此 外,环烷烃油有很好的生态特性。

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综上所述,用环烷烃油填充高规整顺丁橡 胶有良好的应用前景。