氯化聚乙烯（CPE）硫化新方法

读书棵

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电缆料配方

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hengnuochem

一种有效的硫化交联剂及其应用
" \8 H$ n  a8 v3 o# _* l4 l  杜禧  任朋成
（烟台恒诺化工科技有限公司 264006）
    摘要  本文通过一个应用例子向人们展示了一种新型橡胶的有效交联剂的广阔应用前景。
* P+ o: E9 v) F! t+ P* S    关键词 CPE  交联剂TDDS  促进剂BF  促进剂NC  氯化聚乙稀橡胶  噻二唑硫化  噻二唑衍生物
1 H0 ~3 w4 M$ [. i* P. F% ^9 a    顾名思义，氯化聚乙稀（CM）就是让氯原子取代了聚乙稀（pe）分子中的氢原子，而且要使氯原子的含量达到25%-46%（通常为35%左右），就会由塑料变成了高弹性体了 。CM完全可以采用通用的设备和方法来生产橡胶制品。
) u" K: W8 @: ?4 i  }1、        CM生胶的结构与性能。
) F) u8 L& o; a2 x1.1、        结构式
–(-CH -CH -) —(-CH-CH -) —(-CH-CH-) —
) d4 m' |7 H! e1 ]* Z             ︱           ︱  ︱      
              CL          CL  CL                     
1.2、        性能               
项  目        数  据
相对密度/g/cm
  w9 t6 d2 ?% M4 z1.1——1.2
门尼粘度 ML
30——85
结晶度/%        0——1.0
玻璃化转变温度/℃        -30——50
4 g2 ^  G' A# N, R使用温度/℃        -30——120长期、150短期
. s# m! g+ E; i2 ?8 y  k氧指数/%        24——29
体积电阻/ . cm
10 ——10

4 J( `+ l5 }. y! O平均分子量/万        10——16
  从元素周期表可以看出，氯是除了氟元素之外的最具有非常强的极性元素，当它被引入非极性的pe分子里，就会极大地改变以共轭双键连接的-C-C-键的稳定性，使具有分子规整性结构及较高的结晶性的典型的塑料性的pe变成了具有大分子链上呈无规则分布、完全丧失了原有的结晶性、柔韧性好、塑化温度低的高弹性体CM,随之而来的是性能方面巨大变化。硫化的CM在性能方面是相当全面的，诸如臭氧性、耐侯性、耐屈扰性、耐化学药品性、耐高温老化性、低温 柔韧性、阻燃及环保方面都非常优秀。
7 z0 n4 o% @/ w* j) j; K; [2、        应用中的一例
2.1、问题的提出  曾经接到一种耐油减震的橡胶制品，最初只提出耐油的要求，由于当时这个单位没有技术人员，他们选用了        EPDM橡胶这显然是 错误的，只有NBR才是首选。后来用户有罪叫了 耐燃要求，NBR是不适用的 ，只好换成CR，进口的 CR价格太贵，国产的 CR粘辊严重，无法混炼及毛坯的加工，经过综合考虑之后，选择了耐油、耐燃、价格低廉的CM最合适。
0 Z+ f7 ~/ S1 g! {2.2、胶料的试制  选择了一CM为主要材料，那么第二位的就应该考虑交联体系了。理论上说CM有三种交联体系，即有机过氧化物、硫脲类及噻二唑衍生物类。首先试了以DCP为主交联剂、TAIC为助交联剂的体系，根本硫化不熟。据说该体系在混炼和硫化时都需要非常高的温度，还有其他非常苛刻的要求，无法满足只好放弃。硫脲类的典型代表时NA-22，但它在交联CM时放出腐性极强的  、会引起CM迅速降解的HCL，NA-22又是属于对环境会造成污染的化学药品，故在胶料种必须加入吸酸剂中和之。更为严重的是它会引起喷霜。最终还是选用了对CM来说是最佳的新型交联体系-噻二唑衍生物及与之相匹配的促进剂。
2.3、噻二唑衍生物交联体系的组成  该体系也是由交联剂和促进剂，吸酸剂，增塑剂 防老剂，填料组成。交联剂是一种化学名叫TDDS( 噻二唑 衍生物 )，它是含氯元素橡胶，诸如CM.ECO.CR.PVC.CSM氯化橡胶等的专用有效的交联剂，用它交联的弹性体具有耐燃、耐高温老化、耐寒、耐侯、耐臭氧、耐油、压缩永久变形低、抗撕性能高等特点，它的交联速度远远超过了NA-22，而硫化胶的性能接近于过氧化物交联体系，抗撕性能远超过过氧化物体系。噻二唑衍生交联体系不仅适用于含氯的高聚合物，而且在含氯橡胶与NR.SR（NBR.SBR.EPDM等）轭共混体中有共交联作用，可以交联用途已经相当广泛又在迅速扩大的热塑性弹性体及其它共聚物和均聚物；另外它还是一种多功能橡胶助剂，即可以用做交联剂又可以用于以过氧化物为交联体系中的助交联剂，还兼有防焦及增粘作用，可以用于通用橡胶，也可用于特种橡胶及聚合物合金。众所周知，用硫磺交联NR时很容易出现令人烦恼的返原现象，而TDDS就可以防止此种现象的发生。不仅如此还能改善耐热老化性、将低生热、提高模具及橡胶与帘子线之间的粘合强度，用于载重轮胎缓冲层胶料中，可有效地解决载重轮胎肩空的难题，可用于大型的NR厚制品及杂件的硫化中。可用于无硫硫化，用于电缆胶料中，解决了铜导线及其它铜器因接触含硫配剂生成硫化铜发黑的难题，还特别适合于室内软绝缘的交联及乙烯-醋酸乙烯（ECA）的发泡制品的交联。总之TDDS交联体系具有交联速度快、胶料不喷霜、耐焦烧、稳定性高、无气味，可有模压又可以用于无模硫化，还适合注塑。可单独用于硫化橡胶，硫化胶的耐热性高、抗撕性能，适合生产大规格的厚制品。毫无疑问，此种交联剂的出现，对橡胶制品的生产有着举足轻重的作用，提供了极大的支持，做出了杰出的贡献。
    TDDS交联体系中最适用的促进剂是促进剂BF。它在胶料中的硫化平坦性好，可用于常温或低温硫化及厚制品硫化，促进剂BF作为TDDS的促进剂特别适合硫化CM，硫化胶的抗裂性能和老化性优异。更适合于再生胶及硬质胶。在胶料里分散性好，易被槽法炭黑吸附，硫化胶的回弹性高。秋兰姆、胍类及噻唑类可增加其活性，在它们的共同影响下，可提高其活性和硫化胶的耐老化性能。使用氧化锌可提高硫化胶的模量，无氧化锌时模量低，适合制造胶丝等。
% `8 T) x- m: ~' w* i% s6 y: j( u    2.4、噻二唑衍生物交联CM的性能
2.4.1、配方
0 e6 g% w8 ^& c" T2 c, Q6 u" RCM352        100
吸酸剂        10
防老剂        2
  @: r$ u/ U6 q吸湿剂        2
填 料        165
阻燃剂        35
5 P- p* l) ]* J9 ^0 d: x软化剂        75
- A" f3 j  r) j8 u3 G! s交联体系        3.7
合计        392.7
- U& k8 Q. B8 r  [+ W) m2.4.2性能
4 @  D' s0 {2 u硫化条件170℃×10min
4 v/ ]" x2 c# n+ P$ \8 |+ Z8 j# r硫化胶的性能
" f& x" H* y9 J2 l  Q老化前        硬度（shoreA）/度        75
( l1 x2 o7 X: w9 }        拉伸强度/mpa        15
9 T$ x2 g. W. P# `/ O5 s5 ]4 b        扯断伸长率/%        260
: q! A$ @! [# ], j        撕裂强度/KN.M
) _; s  l( f; f( k; M43
% C( T0 Q; b* M7 b, H; K! M3 j. k        压缩永久变形（B型）       
        压缩率20%，
100℃×70h/%        38
空气中老化后        120℃×70h/%
4 x. B) J! Y5 K  I        硬度（shoreA）/度        +8
3 Z  S1 p  v% R8 o& ?* c        拉伸强度变化率/%        +12
) t) N! c; {" f        扯断伸长变化率/%        +5
6 o+ m' z  l1 s6 s# F耐流体性        100℃×70h
3 z# N; ^) O/ f! i& k1#标准油中        硬度变化（shoreA）/度        +7
        体积变化率/%        -12
3#标准油中        硬度变化（shoreA）/度        -14
' x7 H2 S) `  d0 A$ W, ~/ P        体积变化率/%        +25
耐臭氧        拉伸100%臭氧浓度50pphm，40℃×200h
        无龟裂
脆性温度/℃        -38       
1 R9 ^" Q+ C6 i9 \; y- A由上面数据可以看出，CM及所配套的交联体系都具有非常优异的性能，比CR优秀得多。由于它的成份中有25-36%的氯元素，故具有良好的阻燃性，而用交TDDS联的橡胶的耐燃性有会进一步提高。完全可以做成耐油阻燃的制品，使用户满意。
  i: @* z$ o# V4 a, b+ \/ _$ c' W2.        效益分析
$ K4 B6 U' I2 e用TDDS作交联剂，BF为促进剂的CM胶料的效益是非常显著的。虽然从表面看此种交联体系的价格比较高（均为120元/kg），但当它们与价格低廉（14元/kg）的CM组成黄金搭档后成本就会大为降低，而且如此匹配，胶料中就可以加入大量（有时达100多份）廉价芳泾油作软化剂（NA-22和过氧化物则无此优势），并能填充大量的无机物，TDDS的用量比过氧化物又少，如此以来，胶料成本得以大幅度下降，达到每公斤11.00元左右。另外，随着交联剂TDDS和促进剂BF应用范围的不断扩大及它们的合成方法和条件的改进以臻完善，它们的降价空间也非常大，大幅度降价只是个时间问题。这在当前生胶及其辅料大幅度涨价，橡胶制品的生产企业均承受着巨大的生存压力，如何把成本有效地降下来已成为这些企业出路之一，而CM及其相配套配合剂的出现，可大幅度降低成本，为橡胶制品企业注入了新的活力，可以用这种胶料代替原来的高成本的胶料，利润空间很大。