第十一届挑战杯：强韧硅橡胶项目

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第十一届挑战杯：中国大学生“奥林匹克”盛会

项目简介
2 a  ^$ R/ M+ b9 r) G5 I项目名称： 强韧硅橡胶
) u: Y2 }) W  V8 @项目作者：李东翰
5 g/ K5 |; F+ f" H; n5 I  v项目大类：科技发明制作A类
. c8 E7 o2 R3 ?" ^) K" c项目小类： 能源化工

橡胶基本信息

强韧硅橡胶是将原位生成补强技术首次应用于硅橡胶的成功范例，它不但具有普通硅橡胶优异性能，而且弥补了普通硅橡胶抗拉伸性能差的不足，并且由于原位生成技术的引入使得加工工艺得以简化，同时可喜的是大大降低了生产所需能耗，减少了污染，实现了绿色生产。 此项成果不但填补了国内空白，同时使得原位生成技术更加成熟，而强韧硅橡胶则大大拓宽了硅橡胶的应用领域，可广泛适用于电子电气、建筑机械、医药卫生、轻工等行业，对国民经济，国防建设有较大的贡献。
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项目详细信息

　　硅橡胶由于具有优良的耐候性、憎水性、透气性以和绝缘而处于佼佼者的地位，同时拉伸强度差严重的限制了它的使用范围。因此，将其补强成为了硅橡胶改性的主要方向。
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　　目前，原位生成技术补强在天然橡胶已有过应用，并且取得了良好的效果，因此，我们创新小组首次将原位生成技术引入到改性硅橡胶中，并且制备出了拉伸性能超出国内同类产品50%以上的硅橡胶--强韧硅橡胶。

　　那么什么是原位生成技术呢？所谓原位生成技术就是在一定的条件下，使添加到基体材料中的反应物之间或该反应物与基体材料之间产生化学反应，在基体材料内就地生成一种或几种具有一定功能的生成物，从而达到改进聚合物基体材料性能的目的。 简单说就是在橡胶混炼过程，发生机械共混的同时添加原位生成的原料并以硅橡胶为介质发生化学反应，生成具有补强作用的功能性产物。
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( l$ e9 Q7 c# H# m; v　　一种新鲜事物的诞生必定有它存在的价值，运用原位生成技术改性后的硅橡胶即强韧硅橡胶也具有它的科学性、先进性和创新性。
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　　科学性：
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　　①理论的科学性： 使氧化锌和甲基丙烯酸在硅橡胶内发生原位生成反应，在此过程中生成了具有补强功能的产物甲基丙烯酸锌即原位生成ZDMA. 同时在橡胶分子主链间生成了网状氧-锌离子交联键。在硅橡胶基体中成为热力学稳定相，所以其相表面无污染，避免了与基体材料相容性不良问题。
　　②产品的科学性： 通过对普通补强后硅橡胶和强韧硅橡胶的电镜扫描分析，可以直观的发现普通硅橡胶中补强剂的分布不均匀，并形成了分散不均匀的团聚颗粒，因此影响了产品的抗拉伸性能；而强韧硅橡胶中原位生成的ZDMA分散均匀，与硅橡胶形成明显的凝胶补强结构，从而提高了硅橡胶的拉伸性能。
　　③在此基础上此课题分别得到了中国科学院叶恒强院士、沈阳科协副主席李宏印副教授、中橡集团教授级高级工程师杨志敏同志和沈阳工业大学副校长李三喜教授的相关指导，并且为我们的作品做出了中肯的评价，同时我们在《中国材料研究与技术设备》发表了论文。

" a& H7 m2 m5 G8 _0 I! G! ]　　先进性：
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　　①强韧硅橡胶不但具有普通硅橡胶的优异性能，而且弥补了普通硅橡胶抗拉伸性能差的不足，达到了"强"和"韧"的效果。
  ~6 n  b9 {$ x2 q6 _　　②经过系统的实验探索后得出，当原位生成ZDMA为60份时硅橡胶的力学性能达到了峰值即拉伸强度为8.5MPa,断裂伸长率为395%.无论是拉伸强度还是断裂伸长率均远远优于普通方法补强后的硅橡胶。
　　③通过科技查新"在国内未查到相关文献记载"的结果更进一步的证明了我们的先进性。
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　　创新性：

$ z9 ?& V! J+ D- S2 i　　①成功改性后的硅橡胶即强韧硅橡胶在国内为创新性产品，并且已经申请了发明专利在2009年2月获得专利受理通知书，即将在7月份公开。
6 L( B% G& X, w( k7 F　　②在橡胶生产流程中，我们运用的创新性加工工艺：将氧化锌和甲基丙烯酸直接加入进行共混，使得生产制备与改性同时进行。不但达到了补强剂均匀混合的目的，而且省去了复杂的合成配合剂和处理补强剂等步骤。

8 z- H3 f: _2 H1 I' D　　产品以及加工工艺技术的可行性：
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# V2 e1 s8 h6 [6 k　　①原位生成技术改性硅橡胶这一课题在辽宁省辽阳振兴橡塑制品厂已经入中试阶段。
②强韧硅橡胶分别在沈阳橡胶研究设计院生产基地以及辽宁省辽阳振兴橡塑制品厂做了测试相关指标均符合国家标准，并且得到了此企业的相关应用推荐材料。

　　特点及优势：

. i/ x, q: [  W* A/ g, F# h　　①抗拉伸性能突出超出国内同类产品50%以上；
　　②简化生产工艺、节省能耗、降低了生产成本；
　　③生产过程无污染，无残留，实现了绿色生产。

　　总之，原位生成技术将硅橡胶成功补强后，可使原位生成技术更加成熟；改性后的硅橡胶即强韧硅橡胶会更加广泛的应用于人民生产生活的各个领域，真正达到造福人类服务社会的目的！
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作品设计、发明的目的和基本思路、创新点、技术关键和主要技术指标

& T5 W8 @! w* t) c本作品设计、发明目的： 由于普通硅橡胶的拉伸性能差，限制了其应用领域，市场急需一种不但具有硅橡胶原有性能的高拉伸强度硅橡胶，而且需要一种工艺流程简单，能耗低，产品质量稳定制备技术。 本作品采用原位生成补强技术对硅橡胶的性能加以改良。改性后的硅橡胶不但具有普通硅橡胶优异性能，而且弥补了其抗拉伸性能差的不足，简化了生产工艺，达到既满足市场需求，又节能环保的目的。 基本思路： 运用原位生成技术改性的硅橡胶，即为在混炼过程中加入氧化锌（ZnO）和甲基丙烯酸(MAA)，以硅橡胶本身作为介质发生原位生成反应，就地生成补强剂，从而提高硅橡胶的抗拉伸性能，简化工艺流程，减少反应能耗，降低成本。

创新点：
" G4 S8 F8 z/ @1. 继原位生成技术应用到其他橡胶作为补强手段后，首次应用于硅橡胶;　
2. 运用此技术改性后的硅橡胶，不但具有普通硅橡胶的优异性能，而且弥补了其抗拉伸性能差的不足;
* [# W9 Y* c) z8 [( \' N! \3.与直接添加法制备硅橡胶的工艺相比,可省去单独合成、处理和加入改性剂等工序,简化了工艺。技术关键：原料选取、工艺方法、添加量确定等。
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技术指标：
5 W" ]4 f* {8 Q! P, E/ @6 H, B' ~/ t成功改性后的硅橡胶——强韧硅橡胶各项性能指标均符合国内硅橡胶执行标准GJB227A-96或HG6-678-74要求，抗拉伸性能突出（拉伸强度为7.5～8.5Mpa），超出国内同类产品50%以上，并且加工工艺简单且生产成本相对低廉。
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6 H) r* k9 u0 {# F作品的科学性、先进性科学性：
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& j! ?$ m! E7 _* _- c+ l4 D3 F+ w①理论科学：氧化锌和甲基丙烯酸在硅橡胶内发生原位生成反应，生成具有补强功能的产物甲基丙烯酸锌即原位生成ZDMA。同时在橡胶分子主链间形成网状氧-锌离子交联键，抗拉伸性能大幅度提高。
②产品科学:通过电镜扫描分析，普通硅橡胶中补强剂分布不均匀，本身形成了团聚颗粒，影响抗拉伸性能；在强韧硅橡胶中原位生成ZDMA分散均匀，并形成凝胶补强结构，提高了拉伸性能。
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先进性：
①生产技术：首次将原位生成补强技术应用于硅橡胶；
4 s$ G7 s; s3 B' {1 |②产品性能：在保持硅橡胶优异性能的同时，抗拉伸强度提高50%以上；
$ m4 Z6 }. A) K: ]③生产工艺：产品质量稳定，工艺流程简单，能耗低，制备时环保无污染。
［1］翟俊学,李军鸽,史新妍,等.原位生成甲基丙烯酸锌对填充天然橡胶力学性能的影响[J].特种橡胶制品,2007.8,28(4):12～15. ［2］王聿衡,彭宗林,张勇.原位生成ZDMA补强HNBR性能的研究[J].橡胶工业,2006,53(1):10～14.
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9 a  Z& z0 h: M' o- M+ a* M技术特点和优势：
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强韧硅橡胶采用先进的合成工艺，简化了生产工艺流程，使产品质量稳定、生产工艺过程无污染，既降低生产成本，又满足市场需求等优点。适应范围： 适用于航天航空、电子电气、建筑机械、医药卫生等各领域。因其优异性能，成功打开了普通硅橡胶的应用“禁区”。
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推广前景及市场分析和经济效益预测：

硅橡胶的发展方向是以开发中高档混炼胶和硅橡胶制品为主。国内生产厂家30～40家，产量仅约6万吨/年，且国产70%～85%的硅橡胶都为中、低档产品。与发达国家高品质硅橡胶的产量和消费量相比，提高我国硅橡胶产品质量势在必行！ 根据中国化工信息中心预测，2008年～2011年，我国硅橡胶需求将以15%速度增长，到2011年需求量可达25.5万吨以上，市场供需缺口达6.5万吨，自给率下降至74.5%，为最近多年来的最低点。 强韧硅橡胶在国内属于创新型产品，在其抗拉伸性能方面具有突出性能，具有良好的市场推广前景。
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* e% T8 z; d" @+ d, q5 ?当前国内外同类课题研究水平概述

鉴于硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度偏低，制造复杂产品时加工工艺性能差等缺点，各国进行了大量改性工作，通过查阅文献归纳起来主要有以下几种：

Ⅰ 分子结构的改进 开展有机硅与其它单体或聚合物的共聚，以获得新性能的共聚物，例如有机硅和聚碳胶酯的嵌段共聚物，作为选择性透气膜；有机硅和乙丙橡胶共混物(日本信越牌号SEP)，其特性介于硅橡胶和乙丙橡胶之间。

Ⅱ 加工性能的改善 研制了不需要二硫化硅橡胶、颗粒硅橡胶(又称粉末橡胶)以及基于含乙烯基聚硅氧烷和含氢硅氧烷之间的催化加成反应。
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Ⅲ 补强填料的改性
) c; H4 q. B& Y; k2 p* M4 \①采用处理过的白炭黑 ，例如用六甲基二硅氮烷处理的气相法白炭黑，即高抗撕白炭黑(或称高补强白炭黑)，可提高撕裂强度。
1 P3 h7 r- k! o# z* W②采用复合偶联剂、气相法白炭黑和多乙烯基硅油；加入到乙烯基硅橡胶中，由于复合偶联剂与气相白炭黑进行偶联，增加了气相白炭黑在硅橡胶中的填充量，使硅橡胶的拉伸强度提高，同时断裂伸长率在原有基础上提高。

以上方法虽然可以有效提高硅橡胶的强度，但都不同程度的将加工工艺复杂化，导致产品质量的不稳定。随之生产能耗的增加，将无法迎合未来的发展趋势，将会被时代所淘汰。例如：气相法白炭黑混炼困难、飞扬大 、易结构化 ，而且高抗撕白炭黑的价格相当昂贵大大增加了成本。随着新的补强填料和技术的发展，硅橡胶的机械强度虽然已基本符合实用要求，但其强度的提高和补强成本的降低还有很大的空间。

目前，我国高性能高品质品种的硅橡胶主要还是依靠进口。全面地讲，我国的硅橡胶工业与国际先进水平相比，仍有不小的差距。特别是航空高尖端科技和医用硅橡胶发展更为落后。国际上德国、日本原位生成技术在天然橡胶、合成橡胶方面的应用已经很广泛，而我国正处于起步阶段。 在国内关于在硅橡胶混炼过程中原位生成甲基丙烯酸锌（ZDMA），改良硅橡胶性能的研究，未见相同文献报道。

参考文献:
. q* q7 I" S0 X$ W) Q[1] 于 亮,赵建青,张利萍.国外硅橡胶补强技术进展[J].弹性体,2002,12(4):50～54.
& t+ e5 x; [: b* n' Y6 n[2] 严学华,孙少纯,蒋宗宇.原位反应复合材料研究进展[J].高分子学报,2001, (1):27～31.  

Ⅰ 2009年4月2日至4月10日经教育部科技查新工作站（L03）查新，查新结论为： “原位生成甲基丙烯酸锌（ZDMA）改性硅橡胶”在国内未见文献报道。
Ⅱ 在第九届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技作品竞赛中 荣获省级特等奖

along2005

加MMA,酸性物质,ZnO,碱性物质,应该可以中和的吧.
工艺上不知可复杂?

syjiangyong

不懂啥子叫 原位生成 技术,感觉有点向补强剂 再加偶联剂的效果
2 I3 j, K+ o7 L4 d技术指标也不是多高,就不知道整体材料的成本怎么样?

wxg1982

太专业了，看不明白啊，术语太多了。

陈工

说的很好啊，细细一看，拉伸强度8.5？哈哈哈

之见

（拉伸强度为7.5～8.5Mpa），超出国内同类产品50%以上，并且加工工艺简单且生产成本相对低廉。
- E! M# A9 e1 s6 o1 {- Y: P  x在第九届“挑战杯”辽宁省大学生课外学术科技作品竞赛中 荣获省级特等奖

陈工

初闻惊喜，细看诧异，思之哑然，技穷于此！典型的项目专利文章，炒作好的话N百万科研经费下来了

平常心

这种东西还是有很多水份的，很多就是为了N百万的“科研经费”

TDB

使用者只需要他的性能和价钱其他的不要了。

陈工

至今为止，硅胶最好最有效的补强剂还是白炭黑，而白炭黑的表面处理和分散性才是性能的体现！