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发表于 2010-5-28 13:33:27
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氯醇橡胶,又名氯醚橡胶,是六十年代发展起来的一种新型特种合成橡胶,它以其独特的结构和优异的性能,一问世就赢得了世界橡胶界的重视,发展迅速,现广泛应用于汽车工业、电力工业、冷冻机械、石油钻采设备、化肥工业及航天工业等领域。
$ w( k5 ?: p& \' m二、 单体组成及合成机理
3 D0 \$ _9 p; L* H+ v' M氯醇橡胶是以环氧化合物(环氧氯丙烷、环氧乙烷、环氧丙烷等)为单体,在催化剂作用下开环聚合而成的一种聚醚弹性体,因单体组合不同,分为均聚型和共聚型,共聚型又分为二元、三元共聚和不饱和(缩水甘油醚)等共聚,其合成反应式如下:5 G5 \. Q7 K! o. l& r* z
1、 均聚胶:
9 [: ~9 Y/ h/ R4 F4 h 催化剂
2 `6 n# t9 T0 \& D3 j; \4 ^- ?nCH2—CH—CH2CI—→—(—CH2—CH—O—)n— ^! V4 L% ]# J5 h7 d2 y& m! G
4 f4 [9 _- E. I- E {
O CH2CI* q( h' T- z- l7 i9 v( R4 m
2、 二元共聚胶:+ d8 Z' h: W3 o# h1 a0 a
催化剂0 z- U: d7 o. B r8 E
nCH2—CH—CH2CI+ nCH2—CH2——→—(—CH2—CH——O—)n——(—CH2—CH2—O—)n—$ y4 @0 \$ c, N# q( R0 j* n
3 t, t: o2 F8 ~1 F- @8 z' o O O CH2CI2 R8 L3 p' V! m+ F' \( \
3、 三元共聚胶:
2 W3 v" E0 e: o. I 催化剂1 v% M& V1 a3 x5 O" q7 C9 Y8 S
nCH2—CH—CH2CI+ nCH2—CH2+ nCH2—CH2—CH3——→—(—CH2—CH—O—CH2—CH2—O—)n
0 i: m- U% L) `# H+ _$ y( u' F: V; ?) H# ]! L8 |6 G0 f1 x
O O O CH2CI
. }4 d/ d' @+ }6 F2 J/ |- J2 N' }8 R
" N' h) W- A6 P———(CH2—CH2—O—)n
) F* k% y, W$ @7 c1 h$ x6 _$ e$ m
8 W" v M8 h9 G- d CH33 |7 @: X8 }* R. j* s U
三、 结构特点及性能3 p; F. i- @8 |+ p0 G8 w* |6 `
氯醇橡胶的结构特点是以醚键--(0)--为主链,以庞大的极性基团即氯甲基—CH2CI为侧链,因而具有优异的综合平衡性能,其性能与结构的关系如下图所示:! D! B' v: d' l2 m. ?
—→低温曲挠性4 F3 |7 m x& Q7 ]3 T' U8 G
主链无双键—CH2—CH—O—主链为醚键
% r3 f( _' P: g3 j0 G ∣ ∣ —→回弹性; Q9 e. s7 [5 u$ Z1 ]
↓ CH2
1 J- x# u; x0 R1 f# j& K) b. G& ]耐臭氧性 ∣& m0 N1 h0 I' i6 \
∣ ∣ —→耐燃性
( F+ F4 H" G4 h+ R! T3 T↓ CI——
8 g# d, Z7 `3 U0 y 耐老化性 ︱ —→交联在侧链进行→耐变质稳定性
) t& O3 q$ V" Y ↓ ↓
( Z' A' \6 [( S' m* `9 R 耐热性←———极性基团———→耐气变性6 u# P9 N. L/ A; o0 i
↓! t* f+ c5 k/ T% a9 s# |" A
耐油性
" d2 f* ^/ R& Q. C1、 良好的耐油性: Z6 L$ [4 M' W' m5 {, [/ w! u" m* l
氯醇橡胶的耐油性仅次于昂贵的氟硅橡胶,而优于其它橡胶,而且受温度变化影响下,在-50℃~-150℃温度范围内,有良好的耐油性能。) b$ H% m; B8 s" S& D2 o; y
氯醇橡胶的溶解参数,均聚胶为9.15,共聚为9.05,在矿物油中有较高的性能保持率。
6 {& r* ~- b5 P" u2、 良好的耐热性4 k7 z2 k4 Y& ?* q; g5 T
氯醇橡胶的耐热老化性仅次于氟橡胶、氟硅橡胶、丙烯酸酯橡胶。其热解温度在无氧条件下为180℃,在有氧条件下接近180℃,在热空气中1000小时,连续使用的上限温度,均聚胶为150℃,共聚胶为135℃。氯醇橡胶的热老化特征是不硬化并长期保持柔软性能。
2 S1 B3 U* y5 w. r' s; |3、 耐寒性及耐氟利昂性能优异' `: s4 Y& f1 B2 q8 V. t" q2 X
均聚胶的脆性温度为-25℃,二元共聚胶为-40℃,三元共聚胶为-50℃。氯醇橡胶的突出特点是能在脆性温度下保持橡胶柔韧性,其低温性比氟硅橡胶差,而优于聚氨酯橡胶、氟橡胶、丁腈橡胶。尤其可贵的是氯醇橡胶具有最佳的耐油和耐寒性能的平衡,这一点是丁腈橡胶和聚丙烯酸酯橡胶无法相比的。
5 I1 v; u& f! r$ G4 p: S7 e氯醇橡胶对氟系冷冻剂如氟利昂R12、R22的透过率极低,美国工程师协会己鉴定它适于12种冷冻剂,其中均聚胶耐R22的性能最佳。
' x# W) {; q4 P4、 耐候和臭氧性能良好
2 A$ k: \" G. e6 R. c+ b' `由于氯醇橡胶是一种聚醚型饱和橡胶、无双键,故耐臭氧性能特优,较氯丁胶好,比丁腈胶更好,和乙丙橡胶及丙烯酸酯橡胶相似。0 e1 F' G) n9 g+ |( t; H
5、 卓越的气密性和减震性
) r% Y9 E3 [8 E) F# H& Y9 e/ q% a氯醇橡胶耐气体渗透性是目前己知胶种中最优者,是丁基胶的4倍。5 \( Y8 d. V# O6 P% t
氯醇橡胶在广泛的温度范围内有卓越的减震性能,具有仅次于天然橡胶的高回弹性,其动力学性能接近于天然胶,而受温度影响的变化值小于天然胶。; x- t- B8 d% r% H! w# k8 E+ y
此外,氯醇橡胶具有良好的粘合性、耐燃性及一定的耐酸碱腐蚀和耐水性能。
' L+ n6 C1 n9 y7 a) o' h3 p. M- H8 X四、 应用领域
) A& s# t9 F9 Z& b1 [+ b1、 汽车工业:用于制造各种密封件和多种胶管,如汽车曲轴、差速箱、变速箱、离合器、化油器等油封、液压管、燃油管、空调管、散热器、冷却水输送管等胶管及扭振减震器、发动机罩盖和汽车门窗条。# `6 n- c9 @: @( O* y
2、 冷冻机工业:氯醇橡胶是氟利昂制冷设备的理想密封材料,应用于氟利昂R22的各种制冷设备,解决了R22的泄漏问题,使用寿命由原丁腈胶的一周左右提高到一年左右8 v* q7 p% n1 A
3、 电力工业:(1)电线电缆护套线,用于与JO4电机配套的F级电机引接线,潜油泵电缆线等。1 R+ X; [) t4 V4 n
(2 ) 用作变压器隔膜,作为耐油密封件,效果良好。
' {8 Y+ _% ~" ~7 L' x' c! j" E$ v0 b4、 石油工业:用作油井釆油设备密封件、油井封隔器、油井高压活塞头零件、天然气高压阀门薄膜及气流计和燃油泵隔膜。( Q$ v0 A" m" z2 L+ v
5、 化肥工业:应用于高压机和铜液泵轴封,解決了泄漏问题,提高寿命4-8倍。
( w5 f( k& [' I& @6、 航天工业:主要制作航空发动机耐油薄膜。 & \0 x% ^1 ?: X4 d
7、 其它应用:电子工业用导电电橡胶制件、化纤纺织胶圈、胶辊等,食品、医药包装用的瓶盖垫等。 }" ^/ J( x% u3 H3 @
五、 加工工艺
- _4 `3 w) M1 C6 E9 h5 A9 e1、 硫化剂—氯醇橡胶为饱和聚醚橡胶,主链无双键,故不能用硫磺硫化,可用:(1)多胺及其衍生物;(2)脲类;(3)硫磺促进剂为主体的硫化剂硫化。现普遍使用NA—22作硫化剂。
2 O3 v8 s6 k# t8 B' u2、 填充剂—氯醇橡胶为无定型非结晶聚合物,生胶强度小需补强提高,釆用高耐磨碳黑或半补强效果较好。
. h/ l# O5 e- _& y1 C8 z6 e9 b3、 防老剂—氯醇橡胶属软化型的老化,须加入防老剂提高老化性能,防NBC和D防是其常用的优良防老剂。
; Y2 M/ o! u9 U8 @! r4、 稳定剂—氯醇橡胶硫化时释放HCI,须加入稳定剂作酸的受体,促进硫化,防止粘膜和腐蚀模具。常用的稳定剂是Pb3O4 。
: x( Z- }2 I/ Y+ N9 W5、 加工助剂—为使氯醇橡胶混炼均匀,防止粘辊,加入少量润滑剂作为加工助剂是必要的,可釆用硬脂酸锌作为此助剂。
, ]$ Q! o! ] p! R( L. Z5 X5 r; A6、 增塑剂—为进一步改善低温柔软性和加工性能,可加入下列增塑剂:邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯、磷酸三甲苯酯、氯化石蜡等 |
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