废橡胶性质特点发展情况介绍

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    随着汽车工业的飞速发展，日益增加的废橡胶已经为了一个全球关注的问题。全球每年要产生1000多万吨的废橡胶，每年有数十亿条废旧轮胎待处理；2000年我国汽车轮胎产量约达到7500万条，自行车轮胎22亿条，摩托车轮胎4500万条，废旧轮胎每年已达2000万条，加上其他用途的橡胶制品的废料，废橡胶量接近100万吨。废橡胶造成的环境污染是严重的，它具有稳定的维化学网络机构，既不熔化也不溶解，积攒在大自然中，对环境构成了严重威胁。废轮胎堆积在一起变成了蚊虫孳生的理想场所，不仅容易引起火灾而且会传播各种疾病。由于橡胶原材料的70%以上来源于石油，估算1kg橡胶消耗石油3L，如果能对橡胶废弃物实现再生循环，就意味着每年可节约大量石油，意义深远。因此废旧橡胶可作为一种潜在的可利用资源。另外，废橡胶本身又是一种高价值的燃料，其生热量与煤的生热量差不多，若能得到有效的利用，对缓解日趋紧张的能源危机具有重要的意义。
& |5 P$ W8 N+ N! e    废轮胎的资源化利用有如一下六个方面：整体再用，制造再生胶，生产胶粉，焚烧转能，热解回收和掩埋储能。
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  整体再用
6 v5 ^8 K, R4 k* f# G/ R" I1 Z- X轮胎翻修是指轮胎经局部修补、加工、重新贴覆胎面胶之后，进行硫化，恢复其使用价值的一种工艺流程。轮胎在使用过程中最普遍的破坏方式是胎面的严严重破损。因此轮胎翻新引起了世界各国的普遍重视。在德国，轿车翻新胎的比例为12%，卡车翻新胎的比例为48%，翻新胎的总产量为1万 t/a。我国轮胎翻新业不景气，主要原因为国产轮胎质量普遍低下，废旧轮胎能够有翻新价值的数量有限。对轮胎进行LCA分析可知，轮胎从生产到最终处理、处置要经历四大阶段：科学管理、合理使用、适时翻修、报废解体。因此，从上述过程可看出轮胎翻修的重要性，轮胎翻修可延长轮胎使用寿命，做到物尽其用，同时因生命周期长，还可促进废胎的减量化。
9 Y( [$ |+ \4 F( \9 W    废轮胎可直接用于码头船舶的缓冲器，用于构筑人工礁或防波堤，或用作公路的防护栏或水土保护栏，用于建筑消声隔板等。废轮胎在用污水和油泥堆肥过程中当作桶装容器，废轮胎经分解剪切后可制成地板席、鞋底、垫圈等。废轮胎还可以被切削制成填充地面的底层或表层的物料。美国俄亥俄州的大陆场地系统有限公司将废轮胎研磨压制成像铅笔橡皮探头大小的小块后出售，商品名为轮胎地板块，主要用于运动场、跑马场或其他设施的石子或木头条的替代品。日本的一所学校将废轮胎有序堆积后作为运动场的看台，是很有创意的利用方式。但这些利用方式所能处理的废轮胎的量很少。
0 Y$ g9 C1 V7 W, c2 f  V 再生胶是指废旧橡胶经过粉碎、加热、机械处理等物理化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和黏性的、能够良硫化的橡胶。再生胶组分中除含有橡胶烃外，还含有像炭黑、软化剂和无机填料之类的配合剂，它的特点是具有高度分散和相互掺混性。再生胶有很多优点：1.有良好的塑性，易与生胶和配合剂混合，节省工时，降低动力消耗；2.收缩性好，能使制品有平滑的表面和准确的尺寸；3.流动性好， 易于制作模型制品；4.耐老化性好，能改善橡胶制品耐自然老化性能；5.具有良好的耐热，耐油和耐酸碱性；6.硫化速度快，耐焦烧性好。由于再生胶的优点很多，所以一直以来，生产再生胶是利用废旧橡胶的主要方向。

5 o# f' Z- E. B* M: t! C1 H（一）再生机理
& ~/ g" w6 A  M& }3 {    生产再生胶的关键步骤为硫化胶的再生。硫化胶的再生习惯上称为“脱硫”，是一个与硫化相反的过程。硫化胶再生机理的实质为：硫化胶在热、氧、机械力和化学再生剂的综合作用下发生降解反应，破坏硫化胶的立体网状结构，从而使废旧橡胶的可塑性得到一定的恢复，达到再生目的。再生过程中硫化胶结构的变化为：交联键（S—S、S—C—S）和分子键（C—C）都部分断裂，再生胶处在生胶和硫化胶之间的结构状态。其结构的用以下假定反应式说明：
(C5H8)3S (C5H8)6 → (C5H8)3S (C5H8)6 + (C5H8)3+ (C5H8)3→ (C5H8)3S (C5H8)6
3 R$ C. Q" {" S- j* X2 J这说明硫化胶经过再生，分解为含有硫黄的橡胶的部分和不含硫黄的橡胶分子部分。其中前者(C5H6)3S (C5H8)3占51.65%，后者(C5H8)6占48.35%，这一组成已被实验证明。
6 v. y/ W6 [6 @9 N1 o+ b" Y    在生产新轮胎时，可投入少量的再生胶作为原料。最近有研究报告指出，将废轮胎碎屑经过一个四步的脱硫过程使其脱硫，然后将其重新硫化，可得到具有适当物理性质的材料，再与天然橡胶或其他橡胶掺混调和后，可以制成具有良好物理性质的低价橡胶制品。

（二）生产工艺
' u7 D6 H4 O8 \0 `; C! G' n! Q    再生胶的生产工艺主要有油法（直接蒸汽静态法）、水油法（蒸煮法）、高温动态脱硫法、压出法、化学处理法、微波法等。但应用的原理基本上是水法和油法。我国现在主要应用的再生胶的制造方法有油法、水油法和高温动态脱硫法，主要流程、方法特点及部分设备简述如下。

1、   油法流程
/ q% p7 B. A# C. `) S) O' `/ ?3 i    废胶—切胶—洗胶—粗碎—筛选—纤维分离—拌油—脱硫—捏炼—滤胶—精炼出片—成品。该法的特点是工艺简单，厂房无特殊要求，建厂投资低，生产成本少，无污水污染。但再生效果差，再生胶性能偏低，对胶粉粒度要求小（28~30目），适用于胶鞋和杂胶品种及小规模生产。
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2、   水油法流程
/ c' R% S: G  x3 T3 i) I, v; N    废胶—切胶—洗涤—粗碎—细碎—筛选—纤维分离—称量配合—脱硫—捏炼—滤胶—精炼出片—成品。该法的特点是工艺复杂，厂房有特殊要求，生产设备多，建厂投资大，胶粉粒度要求较小，生产成本较高。有污水排放，应有污水处理设施。但再生效果好，再生胶质量高且稳定，特别对含天然橡胶成分多的废胶能生产出优质再生胶。适用于轮胎类、胶鞋类、杂胶类等废胶品种和中大规模生产。
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/ Q4 b8 @, A5 g: i6 T$ f7 p3、   高温动态脱硫法
3 G) H6 Z; l" D" F, f7 ^    废胶不需粉碎得太细，一般20目左右即可。使用胶种广，天然橡胶、合成橡胶均可脱硫，且脱硫时间短，生产效益好。纤维含量可达10%，高温时可全部炭化。没有污水排放，对环境污染小，再生胶质量好，生产工艺较简单等。但设备投资较油法大，脱硫工艺条件要求严格。适合于各种废胶品种和中大规模生产。
. F3 U1 e: K# L( M6 t4 A8 J2 S为了提高再生胶质量，降低能耗，提高经济效益和社会效益，再生胶生产的新工艺不断出现。如美国发表了微波脱硫法专利和低温相位移脱硫法专利，瑞士发表了常温塑化专利等。我国出现了综合利用废橡胶生产亚生橡胶的新工艺。这种工艺的最主要的特点就是不需要用油，对环境的污染小，工人劳动环境好。该工艺生产的产品亚生橡胶为高弹体物料，它不发生“可逆反应”，亚生橡胶中没有大分子链段，比新原料的生橡胶要低一等，有较强的后愈性。很多国家对废旧合成橡胶的再生利用都十分重视。美国对硅橡胶进行蒸汽粉碎法处理，可得到再生硅橡胶，作为填料，减少硅橡胶配方的成本。得到的胶料有优秀的抗老化性能，并能保持硅橡胶的原有的杰出电性能，硅橡胶的价格昂贵，而再生硅橡胶的价格较低，能够推广使用。
除了前面介绍的经过简单加工后的利用之外，目前研究较多的是用废旧轮胎生产胶粉。胶粉是将废胎整体粉碎后得到的粒度极小的橡胶胶粒。粒径小于60目的可称为精细胶粉，精细胶粉与普通胶粉相比，颗粒细小，同样重量的胶粉，精细胶粉因其直径小，表面积比普通胶粉大很多倍。在显微镜下观察，普通胶粉表面呈立方体的颗粒状态，而精细胶粉表面呈不规则毛刺状，表面布满微细裂纹。这种表面性质使精细胶粉具有三个主要性质：能悬浮于较高浓度的浆状液体中；受热后易脱硫。橡胶粗粉料制造工艺相对简单，回用价值不大；而粒度小，比表面积非常大的精细胶粉则可以满足制造高质量产品的严格要求，市场需求量大，应用前景看好。依据所用的废旧橡胶原材料来源不同，可分为轮胎胶粉、胶鞋胶粉、制品胶粉等。依据胶粉的活化处理，可分为普通胶粉和活化胶粉（改性胶粉），活化胶粗是为了提高胶粉配合物的性能而对其表面进行化学处理和胶粉。粒径较大的胶粉经改性后，可取得精细胶粉相似的性质。
    依据胶粉的工业化制造法，可分为冷冻粉碎法和常温粉碎法。低温冷冻粉碎法的基本原理为：橡胶等高分子材料处在玻璃化温度（Tg）以下时，它本身脆化，此时受机械作用很容易被粉碎成粉末状物质。常温粉碎法主要考虑的是胶粉可取得较好的表面性质以及可降低冷源的消耗。 废旧轮胎在常温时为韧性材料，粉碎功耗大，难以达到40目以下的粉粒，常规粉碎时大量生热使胶粉老化变形，品质变差。为解决此问题，利用橡胶等高分子材料处在玻璃化温度以下时，本身脆化，此时受机械作用很容易被粉碎成粉末状物质的性质，可采用低温粉碎的方式。经过大量的科学研究和试验工作，目前应用的已较成熟的工业化胶粉生产方法有：冷冻粉碎工艺和常温粉碎法。冷冻粉碎工艺包括：低温冷冻粉碎工艺、低温和常温并用 粉碎工艺。

（一）预加工
    由于废橡胶的种类繁多，并且含有很多杂质，因此在废橡胶粉碎之前都要预先进行加工处理，预加工工序包括分拣、切割、清洗等于。
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（二）初步粉碎
% x' ?+ x8 b* X    预加工后的废橡胶再经初步粉碎，其工艺过程为将割去侧面的钢丝投入开放式的破胶机破碎成胶粒后，用电磁铁将钢丝分离出来，剩下的钢丝投入破胶机碾压，将胶块与钢丝分离，接下来用扰动筛分离出需粒径的胶粉，剩余粉料经旋风分离器除去帘子线，上述工艺过程耗能少，效率高，可分别回收钢丝、帘子线和粗粉料，可彻底消除二次污染问题，但产的粉粒径粗，附加值小。

' T3 @# `" }( ^" V1 N初步粉碎的新工艺有以下几种：
& g9 T' f  O4 z( F（1）臭氧粉碎   即将废轮胎整体置于一密封装置内，通过超高浓度的臭氧（O3），浓度为空气中臭氧浓度的一万倍，工艺时间为60 min，启动密封装置的10kW动力机械，使轮胎骨架材料与硫化橡胶分离，并进行橡胶粉碎，可得到粒径分布较宽的粉末橡胶，该装置每吨耗电仅为60kW·h，较之滚筒法粉碎节能约85%。本法已在中型胶为生产厂中应用。
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. F# a4 o0 p% P, n9 k（2）高压爆破粉碎  将轮胎整体叠放于高压容器内，容器内压力为500个大气压，在些条件使橡胶和骨架材料分离后分别回收利用，该法单价能耗为每吨胶粉60~70kW·h。所得胶粉主要部分的粒度为10~16目，最细粒径为0.4 mm，本法适合大型胶粉生产厂使用。
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3 S- F; }1 y8 i6 j% N（3）精细胶粉  将初步粉碎工段制造的胶粒送至细胶粉粉碎机内进行的连续粉碎操作，至今橡胶细胶粉料只能用冷磨工艺制得，即用液氮将粒料冷却到-150℃使其变脆，此时粒料可被研磨成很小的粒径，该工艺以液氮为冷源。这种超低温粉碎的优点为：最适用于常温下不易破碎的物质；产品不会受到氧化与热作用而变质；可得到比常温粉碎粒度分布更窄、流动性更佳的微粒；可避免粉尘爆炸、臭氧污染与高强噪声；可提高粉碎机的产量，破碎所需动力低，可降低粉碎能耗。
$ n1 P9 i0 U' O1 P  |1 q/ X    同时这种超低温粉碎也有很大的缺点：产品胶粒的能量没有充分回收，造成很大浪费；低温细碎设备——低温碾碎机的运动轴功变为热量被物料吸收，造成冷量损失；使用大量液氮为冷源，制取每吨胶粉需消耗0.8~1.2t液氮（单价为3000元/t），经济上难以承受；而且所得的粒料的比表面积较小。
    目前这种以液氮为冷冻介质的工艺流程有两种：一种为废轮胎的超低温粉碎与粉碎流程；另一种为废轮胎的常温粉碎与超低温粉碎流程。相比而言，第一种流程粗碎生热影响较大，因此粗碎后必须再用液氮冷冻；而第二种流程比第一种可节省液氮的用量，但有多次粗碎与磁选分离，设备投资增大。大比表面积的粉料需用“热（室温）磨”工艺制得，因为室温和非冷冻条件下研磨时，高的机械应力会导致很不光滑的表面，但产生的小粒径的粉料的比例较小。因此精细胶粉的制造需要将两种方式结合起来，德国的Messer公司将冷冻和研磨分开，取得了很好的效果。该工艺为先在螺旋冷冻装置中将橡胶颗粒脆化，得到很高产率的经细粉料，再将此产物通过一个以特殊改造过的Jackering – Utra – RotorV1型磨机，此磨机出料温度为15℃，细粉占很大的比例，而且具有很大的比表面积。该工艺通过调节冷冻和研磨的工艺参数来改善粉料的表面性质，该工艺消耗液氮量为0.75t 液氮/t物料。
: x& v' [0 i2 ^    我国目前有报道的胶粉生产的新工艺有：常温法工业化生产精细橡胶粉的技术，该技术以物理手段为主，辅之以化学手段，在常温条件下，以简化的工艺流程生产万吨规模的60~120目的精细橡胶粉。大连理工大学研制发明的涡旋式气流粉碎机，采用低温辊压 - 锤式破碎机粉碎轮胎，气波制冷机提供冷源，气流机粉碎胶粒，从而从废胎中获得20~80目的精细胶粉。

（三）分级处理
    将精细粉碎产生的不同粒径分布的混合物料进行分级处理，提取符合规定粒径的物料，将这些物料经分离装置除去纤维杂质，装袋即成成品。

- f: V  J2 _2 p+ D* q( [（四） 胶粉的改性
    表面改性主要是利用化学、物理等方法将胶粉表面改性，改性后的胶粉与生胶或其他高分子材料等很好地混合，复合材料的性能与纯物质近似，但可大大降低制品的成本，同时可回收资源，解决污染问题。胶粉的使用价值与其粒径及比表面积大小有关，为使其与生胶混合得很好，而粒径和比表面积又不能有很大改变，表面改性就非常重要了。
7 O3 h& e8 r' R9 P5 M4 r    目前世界上处理胶粉的技术有：在胶粉粒了表面吸附配合剂与生胶交联；在胶粉表面吸附特定的有机单体和引发剂后，在氮气中加热反应，形成互穿聚合物网络与生胶配合；胶粉表面进行化学处理后伸出官能团与生胶结合；在粗胶粉表面喷淋聚合物单体后经机械粉碎，产生自由基与单体接枝反应。例如饱和硫化促进剂处理法，这种方法用2~3份硫化促进剂对40目胶粉进行机械处理制得，通过处理的胶粉表面均匀地附着一层硫化促进剂，从而使胶粉与基质胶料界面处的交联键增加，使整个胶料配合物硫化后成为一个均匀的交联物，这种胶粉应用于轮胎，虽然其静态性能略有下降，但其动态性能有所提高。
7 r' u7 C- \+ S9 u& P% m( d    目前已成功应用的产品有：1.荷兰开发的由硫黄促进剂橡胶共溶的改性胶粉Surcrum，经试验可在轮胎配方中大比例地掺加，而对强度影响不大。2.美国复合粒料（CP）公司出品的Vistemer改性硫化胶粉，极易与聚氨酯胶料相容，而二才混合生产的复合材料其性能与纯聚氨酯接近。3.德国Klausm用反式聚辛烷橡胶（TOR）寻轮胎胶粉进行改性，改性粉可达到不改性200目胶粉的物理性质。目前，改性胶粉的一个重要应用是与沥青混合铺设路面，改性胶粉具有热沥青拌和均匀，不易发生离析沉淀，有利于满足管道输送、泵送的要求。我国目前废橡胶的利用率很低，据有关部门统计，而再生胶的生产占95%，活化胶粉和精细胶粉的生产只占5%。而世界上很多国家和地区废轮胎几乎100%用于生产胶粉，美国59%用于生产胶粉，在废橡胶的利用方面我们比发达国家要滞后20年。 我国在“八五”计划期间已把活化胶粉列为国家重点科技攻关项目，但当时引进的技术不适合国内企业的应用，因而产量质量都达不到要求。目前，国内应用的空气涡轮膨胀制冷粉碎胶粉技术很成功，因其产品价格偏高，国内市场很难推广。总的来看，胶粉有着巨大的市场前景，但目前国内在技术和政策扶持方面还有很多工作要做。

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huang740914

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