天然橡胶制品抗疲劳性能的因素简析

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天然橡胶制品抗疲劳性能的因素简析
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3 z6 y4 ^2 D! M+ D8 v          随着我国城市人口的增多,城市的规模也变得越来越大,大力发展城市轻轨和地铁等交通方式愈来愈成为今后我国城市交通建设的一种迫切需要。这样,那些起传力、减振、降噪声等作用的橡胶与金属复合的弹性元件产品日益得到广泛的应用。起减振作用的弹性元件约90%是用天然橡胶来制造的。天然橡胶制品由于老化而失去功效是其在实际使用过程中的一个必然结果,橡胶的疲劳破坏也是其老化现象中的一种形式,它是指橡胶制品在受到某种频率和周期应力的作用下,橡胶材料的分子结构发生改变而出现的破坏现象。国内外橡胶制品生产企业一直非常重视对天然橡胶抗疲劳性能进行改进和提高的研究工作,天然橡胶的抗疲劳性能对于反复受到应力作用的减振弹性元件来说是一项极为重要的性能,它直接关系到减振功能失效与否和机车、车辆安全运行状况。所以,对天然橡胶的抗动态疲劳性能的研究具有非常重要的现实意义。
* c2 C7 E% h& _" }         1 天然橡胶疲劳破坏机理以及其破坏形态的分析
天然橡胶的大分子链上含有一些不饱和的活性基团,这些活性基团可以使用硫磺进行硫化反应,从而将橡胶制成具有使用价值的产品;另一方面,也正是由于分子链上存在这些不饱和活性基团,就会使天然橡胶容易与空气中的氧气、臭氧或其它具有活性的物质发生反应,从而使天然橡胶的大分子链产生断裂、再度交联等化学变化。周围所接触的环境温度越高,这些影响因素的作用就越强烈。这样,便使弹性橡胶制品失去了实际使用价值。天然橡胶属于一种不饱和的碳链聚合物其单体分子链中含有活性较高的双键,双键由σ键和π键组成,π键的结合不是非常牢固,它相当于一个电子源,容易与缺电子的物质发生亲电加成反应,反应过程的活化能比较低。另外,共聚合单体分子上有三个α位置的碳原子上面共计结合有8个氢原子,由于在烯丙基型中的α氢原子反应活性比较高(三个α位置上的氢原子的反应活性各不相同:请参见下图A>B>C),在自由基引发剂作用下,主要是大分子中α氢的取代反应,而双键的自由基加成反应则相对较少。
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         所以,从大分子链结构上来分析,天然橡胶的化学性质活泼,能够参与表征二烯烃类化合物的一切反应。例如,可以与卤素和卤化氢进行加成反应;在光和热的作用下,与双键化合物发生Diels-Alder双烯合成反应,生成环状化合物等等。
+ ^5 u, Y* ~3 F$ H材料的疲劳破坏一般是指它内部潜在的某些缺陷在反复受力作用的疲劳过程中,由于应力集中产生微量增长而形成裂纹,裂纹再逐渐扩展直到材料出现破坏的现象。就橡胶材料而言,它是指橡胶材料在重复变形的过程中,当其承受的局部变形应力超过橡胶的延伸率或应力极限时,疲劳过程开始,以至于最后达到破坏。这种疲劳破坏的开始点是由于橡胶表面或内部的不均匀性所造成的。使用炭黑填充的天然橡胶硫化胶在一定负荷下多次拉伸变形时,橡胶的物理机械性能在疲劳过程中,拉伸强度先是逐步上升的,经过一个极大值后再开始下降,而撕裂强度、动态弹性模量和力学损耗因子的变化则相反。Beatty研究了在氮气中不同拉伸周期里对天然橡胶物理机械性能的影响。结果显示,在疲劳过程中,胶料的拉伸强度几乎保持不变。300%定伸应力的疲劳开始阶段明显增大,然后增大趋于缓慢;扯断伸长率则随疲劳周期的变化而下降,在O2或O3的环境中,可以获得相同的结果。另外,在低应变疲劳条件下,橡胶材料的玻璃化转变温度越高,耐疲劳破坏性能越好。在高应变疲劳条件下,具有拉伸结晶性的橡胶抗疲劳破坏性能较好。Rivlin等人曾经将断裂力学理论用来研究橡胶抗疲劳性能,提出弹性能的概念,利用能量法推导出来的计算公式,将试样的几何形状和不同变形样品的裂纹增长结果联系起来,还将裂纹增长和疲劳寿命定量地联系在一起,从而奠定了将实验测试数据和实际使用情况相关联的基础。
; l: s& ~- @9 r1 X3 W  `- A3 [就橡胶材料的疲劳破坏形态而言,未使用补强剂补强的橡胶材料,其破坏形态一般表现为塑性破坏,而使用炭黑或其它活性填料作补强剂的橡胶材料则表现为脆性破坏,且随着各种防老剂的加入,其破坏形态由脆性破坏逐步向准塑性破坏形态转变。
9 d1 [" ^5 R- ]         唯象理论方法是基于硫化诱导期和反应期的试验测试观察结果,因此可用Arrhenius方程来描述硫化过程的诱导时间,其对橡胶材料破坏的观点是,橡胶材料的破坏主要是由于其内部的缺陷或微裂纹引发的裂纹不断传播和扩展而导致的。裂纹的传播方式和扩展速度是由橡胶材料本身的粘弹性所决定的,表现出很强的时间-温度依赖性,按照分子运动论的观点,橡胶材料的动态疲劳破坏归因于材料本身分子链上化学键的断裂,即试样在受到周期应力-应变作用过程中,应力不断地集中于化学键能比较弱的部位而产生微裂纹,继而发展成为裂纹并随着时间的推移而逐步扩展开来。裂纹发展是一个随着时间而发展,涉及到橡胶材料的分子链连续断裂的粘弹性非平衡动态变化过程。这一微观发展过程在宏观上的表现是,橡胶材料在动态应力-应变的疲劳过程中,裂纹穿过试样不断扩展,直到断裂以及产生与之所伴随的热效应。橡胶材料的动态疲劳过程一般可以分为三个阶段:第一阶段是应力剧烈变化,出现橡胶材料在应力作用下变软的现象;第二阶段是应力缓慢变化,橡胶材料表面或内部产生微裂纹,经常称之为破坏核;第三阶段是微裂纹发展成为裂纹并连续不断地扩展开,直到橡胶材料完全出现断裂破坏现象,最后这一阶段是橡胶材料疲劳破坏的最重要的阶段。
/ `, g: c6 }- t5 z          天然橡胶在受到一定频率的应力作用的条件下,由于分子链的内摩擦而生热是其动态疲劳破坏的另外一种因素。当疲劳生热的温度低于120°C时,天然橡胶制品内部将发生化学交联键的结构变化,主要是发生交联键及链段的热裂解反应,首先是多硫交联键减少,而单、双键逐渐增加。总的表现是交联键的密度在增加,宏观的表现为胶料的硬度和定伸应力增加。由于胶料内部发生了以上微观结构的变化,从而进一步造成产品内部的生热继续,当生热温度超过120°C(如到达130°C、140°C、150°C)时,橡胶材料总的交联密度逐步下降。疲劳破坏的最后阶段,橡胶材料的外观表现将接近混炼胶状态。此时的橡胶已经完全丧失弹性,产品也将失去了实际使用价值。
          2 天然橡胶硫化过程及不同配方对疲劳性能的影响分析
         对有关研究结果进行分析后认为,天然橡胶使用硫黄硫化过程中的交联大致如下:在硫化焦烧期内,以S8分子结构的形式存在的硫黄首先与促进剂结合,成为一种硫黄——促进剂的中间体,然后,它再与氧化锌等活性剂反应生成过渡的活性基团,而后这些活性基团与橡胶大分子发生反应,生成多硫的侧基团,当硫化剂全部转化为多硫侧基之后,多硫侧基再与橡胶反应生成了多硫键,这时候再进入硫化反应期。多硫键由于其键能比较低,在高温条件下它们将失去一部分硫原子,生成键能较高的双硫键或单硫键;另一方面,多硫键断开以后成为大分子链网络的主链。这一反应过程可以导致硫化胶的交联密度降低,这样其物理机械性能也相应地下降。当然,在硫化过程中还有可能伴随着发生许多其它反应,例如多硫键之间的交换和环硫键的生成等,但它们对硫化胶的交联密度的影响基本上可以忽略不计。用硫黄/促进剂体系硫化的天然橡胶硫化胶的结构可通过光谱分析法,如IR,UV,ESR和Raman以及一些化学方法进行分析测定。
         在天然橡胶配方中,硫黄/促进剂用量的比例往往决定了硫化胶料的疲劳寿命、结晶能力、表面摩擦系数和蠕变大小等物理机械性能,当硫黄/促进剂用量比取较大值的时候,天然橡胶硫化胶的拉伸强度以及抗疲劳寿命较高。同时,这种硫化体系更加有利于多硫交联键的形成。而多硫交联键在应力作用下会发生断裂并随之重新合成新的化学交联键,这种能力可以导致交联键重排和应力重新分配。有研究结果显示,当硫黄/促进剂的比例为1/1.7时,橡胶的结晶能力与交联键中多硫键含量达到最佳平衡点。橡胶分子链的三维网络中多硫键含量较多和结晶能力较强等特点均对提高胶料的疲劳寿命有利,但是其胶料的抗静态热氧老化性能相应下降,若为了弥补胶料的抗静态热氧老化性能降低,在混炼胶中过多加入抗氧剂,又可能引起胶料发生“喷霜”现象,使橡胶材料本体与金属界面之间产生相对移动,从而降低了橡胶金属复合制品的抗疲劳性能和使用寿命。天然橡胶发生交联反应后的抗疲劳老化与其交联键的类型有很大关系。一般来说,在普通硫化体系、半有效硫化体系、有效硫化体系三者中,多硫键占大多数的普通硫化体系抗疲劳性能最好,单硫键占大多数的有效硫化体系抗疲劳性能最差,但是具体分析起来问题往往比较复杂。将NR与BR并用时,在硫黄硫化体系中,普通硫化体系中没有单硫键存在,只有20%的双硫键和80%左右的多硫键;有效硫化体系有约38%的单硫键、52%的双硫键;半有效硫化体系则介于上述两者之间。就完好的样品而言,含普通硫化体系的硫化橡胶的疲劳寿命比含有效和半有效硫化体系的长,而有效硫化体系的疲劳寿命最短。对于有预先刻制裂纹的样品来说,含普通硫化体系的硫化橡胶的疲劳寿命短于含有效和半有效硫化体系的。上述结论反映出,硫化橡胶的疲劳寿命不仅与硫化胶所使用的硫化体系有关联,而且与橡胶内部本身存在的缺陷也有着密切的联系。对样品预先刻制裂口并在相同的拉伸比例条件下,含普通硫化体系的硫化橡胶的疲劳寿命最短,而含有效的和半有效的硫化体系的寿命较长。
         在普通硫化体系、有效硫化体系和半有效硫化体系这三种硫化体系中,就同一配方而言,普通硫化体系试样的拉伸强度值是最大的,分析认为,橡胶分子交联键的空间具有近似为理想网络的结构,这时候橡胶大分子的网链易于伸展,同时有利于取向,从而形成有序排列,分子链发生断裂以前,其网络能够均匀地承受应力。另外,分子链容易产生诱导结晶,形成瞬时物理交联点,使拉伸强度大大提高,随着交联密度的增加,橡胶网络尺寸变小,交联妨碍了橡胶网链的运动、取向和伸展,应力集中于局部的橡胶网络上,破坏了交联网,从而使拉伸强度下降。当交联网密度过大时,同样会产生应力集中,使交联网络受到破坏,抗撕裂性能下降。按照分子运动论的观点,橡胶的动态疲劳破坏主要是由于大分子链中的化学键断裂所造成的。根据这一论断可以初步推断,由于橡胶大分子链中的交联键类型不同,会导致含三种不同硫化体系的橡胶制品的疲劳寿命不一样。含普通硫化体系的硫化胶的网络结构由70%以上多硫交联键构成,同时还有少量的低硫交联;而含有效硫化体系的是以单硫键和双硫键为主,一般认为含普通硫化体系的疲劳破坏主要是由于S—S键之间的断裂,而有效硫化体系的断裂则是主要发生在C—S键上。据有关资料介绍,单硫键的键能是284.7kJ/mol,双硫键的键能为268kJ/mol,而多硫键的键能小于268kJ/mol。据此数据从理论上分析,在受到应力-应变的作用下,多硫交联键最容易断裂,相比较而言,含普通硫化体系的胶料的耐疲劳性应该比较差。实际上,这仅仅只能反映出静态条件下橡胶材料耐热氧老化的状况,而在橡胶制品动态受力疲劳条件下的特性却不能凭此数据作为判断依据。含普通硫化体系的胶料,橡胶大分子的断裂并不会立即导致材料宏观上的形态破坏,分子链的断裂也不是随机发生的,而是最易于在首次断链部位发生化学键的断裂,若形变单调地增加,会有某一特殊部位由于应力集中而产生更多的化学键断裂,在宏观上就会开始产生明显的裂纹。然而,橡胶在动态受力疲劳过程中,其制品在产生裂纹并随之增长的第一周期里,导致橡胶完全破坏之前就已经卸载,分布在断链处的应力并没有完全转移到其它相邻的分子链上,而是平均分布在整个交联键空间网络的结构内,所以在发生断链的部位就有可能重新再度交联,从而再次形成交联网络结构。而多硫键断裂后,由于它存在具有反应活性的自由基比较多,而且化学键能又比较低,所以再交联的概率就比较大,这样它可以起到释放应力的作用,那么其破坏点的形成就比较缓慢,在宏观上裂纹出现得也比较迟,因此它表现出耐动态疲劳性能也较好。
          3 补强体系对天然橡胶抗疲劳性能的影响
9 A5 R/ B/ |. b( Z: l0 }3 x( J6 g4 [/ D          炭黑是橡胶工业中最重要的补强性填料,目前在工业上已经开发的炭黑品种有50多种,取得广泛应用的炭黑大约有10余个品种。但是关于炭黑补强橡胶的机理,至今橡胶工业界还没有一种被广泛公认的经典理论或学说来解释清楚。在橡胶工业发展过程中,已经形成有关解释炭黑补强橡胶机理的理论主要有五种流派:其一是Mullins和Tobin提出的容积效应;其二是Blanchard和Parkinson在上个世纪50年代提出的弱键强键学说;其三是Bueche提出的炭黑粒子与橡胶链的有限伸长学说;其四是壳层模型理论;其五是橡胶大分子链滑动学说。炭黑属于一种多孔性表面破碎材料,用炭黑填充橡胶,在炭黑用量大约为10分以上时,遵从瞬变大规模拓扑学。炭黑是牢固烧结球状亚单元的不规则链状支化聚集体,这些聚集体相互作用形成附聚物。分散的炭黑附聚物在聚合物介质中形成一个网络,这个网络以vanderWaals力(在数量级上相当于分子间的作用力)连结在一起,而它的连通性对应变和温度非常敏感。在5%~8%的应变后,不连续的团块完全破坏,这些团块妨碍了聚合物链的活动。用不同补强体系补强的天然橡胶胶料的疲劳断裂性能表现出不同的破坏形态,用高耐磨炭黑(HAF)补强的胶料的潜在缺陷比较大,但是其裂纹的增长速度较慢;超耐磨炭黑(SAF)补强增长速度较快;中超耐磨炭黑(ISAF)补强胶料的潜在缺陷和裂纹增长速度均居中。对于炭黑来说,粒径越细,结构度越高,动态生热越大;反之,粒径越粗,结构度越低,动态生热越小。白炭黑虽然比普通炭黑粒径更细,但是,它加入橡胶中会降低动态疲劳生热,胶料的耐屈挠龟裂和抗撕裂性能也相应地得到提高,这主要是由于白炭黑的表面结构和化学特性决定的,白炭黑是表面具有活性点的硬球状的一次性结构粒子,以方形或六角形等形状的环连结聚集体,再由典型的六角形环连结封闭型聚集块。白炭黑聚集体间的相互作用产生强网络,它的弹性模量比粒径相近的炭黑的弹性模量高得多。同时它也会给胶料性能带来一些不良的影响,如:压缩永久变形比较大,定伸应力、回弹性和耐磨耗性下降,延迟胶料硫化。另外,它在胶料中的分散也比较困难,产品硫化时容易出现粘模现象,从而影响其生产工艺性。解决这些问题的方法有在配方中加入一些白炭黑表面活化助剂,在混炼以前对白炭黑进行表面预处理,提高白炭黑与橡胶大分子链的结合能力。对于加入白炭黑会引起硫化制品出模时粘膜问题,可以考虑在配方中配合使用一些外润滑剂,以解决此类工艺问题。
          4 加工工艺的影响分析
          胶料的混炼工艺有时会严重影响天然橡胶硫化胶的抗疲劳性能,如果配方中的炭黑填料、各种配合剂分散不均匀会大大降低胶料的抗疲劳性能。因为大多数配合剂是无机物或有机低分子物质,本身与天然橡胶大分子的结合力比较小,如果它们分散不均,硫化制品时胶料不同部位的硫化程度不一样,在制品受到动态应力时很容易产生应力集中,加快橡胶制品的疲劳破坏。另外,那些无机填料在胶料中分散不好,其本身又会增加胶料内部的摩擦力,从而产生应力集中,同样会降低硫化胶料的抗疲劳性能。一般来说,混炼胶“吃粉”完毕后,薄通次数达到8~10次,配方中的各种原材料分散比较充分,如果多于10次以上,继续薄通已经不会影响到配合剂的分散。对于有些在天然胶中很难分散的配合剂,可以在炼胶时分批加入或者对胶料进行分段混炼,也可以在胶料中加入适量的加工分散剂,以利于它们的分散。
      硫化程度也会影响到胶料的抗疲劳性能,理想状况当然是胶料按时达到正硫化。实际生产中,有些厚壁制品容易出现外表面过硫而内部某些部位欠硫的情况,或者橡胶内部达到正硫化状态而外表面已经过硫,这两种情况都会使制品受力时出现应力破坏而分层。这样,同样将会大大降低橡胶制品的抗疲劳破坏性能。合理选择配方并采取科学的硫化工艺,对于厚壁制品可以考虑将胶料预热后再填胶或者注胶进行硫化,以改善制品的硫化均一性,提高硫化制品的抗动态疲劳性能。
- z6 e* {! W& V+ s" g  g          5 小结
          综上所述,引起天然橡胶疲劳破坏的因素有许多,但是,主要的影响因素是橡胶配方中的硫化体系、补强体系以及加工工艺等。对于以多硫键为主的普通硫化体系胶料来说,其抗动态疲劳性能优于以双硫键和单硫键为主的有效硫化体系胶料,而半有效硫化体系抗屈挠疲劳性能介于上述二者之间。对于用不同炭黑补强的胶料来说,炭黑粒径的大小直接影响其抗疲劳性能,炭黑粒径大,所补强的胶料的耐疲劳性能优于粒径小的炭黑补强胶料,而对天然橡胶的补强效果来说则刚好相反。但是,这些影响作用与不同炭黑在胶料中分散的效果相关联。在胶料的混炼工艺过程中,尽可能地提高胶料中各种配合剂的分散均匀性。橡胶制品硫化时,也须采取适当的加工工艺,以保证厚壁制品内外硫化程度的均一性,这些都有利于提高天然橡胶硫化制品的抗疲劳性能和使用寿命。

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