胶粉弹性体的粉末成型及改性

橡胶=小余

废旧弹性体的回收利用方法，例如轮胎翻新、焚化燃烧、磨成胶粉用作填充剂以及脱硫制备再生胶等[1-4]，大部分均不产生弹性体。虽然脱硫制备再生胶可以产生部分弹性体，但是工艺复杂，污染环境，成本较高，且生成的弹性体性能不佳。近年来，Fanis等发明的高温高压烧结成型技术将胶粉转化为具有弹性的橡胶制品，主要是处理单一胶种的胶粉[5]。如果用于处理多种胶粉的混合物，则很难得到具有较好使用性能的弹性体。而轮胎是含有天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等的混合物，因此不能用这种胶粉成型方法直接回收利用废旧轮胎。华南理工大学近年来开展了胶粉弹性体的粉末成型技术研究，所使用的胶粉不需要经过特殊的处理，而是采用传统的高分子成型设备直接加工成胶粉弹性体，其中胶粉质量分数超过了90％ 。并且通过添加少量的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)来改善弹性体的力学性能，特别是扯断伸长率，同时还讨论了成型工艺条件对弹性体性能的影响。
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$ w2 t$ q, q3 ?  o) E6 v1 A1 实验部分
1．1 原材料
胶粉，粒径80目，广东省增城市发兴橡塑有限公司生产；TMPTMA，牌号为SR 350，美国Sartomer公司生产；其他均为橡胶工业常用加工助剂。
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7 Y$ {9 W  |: A8 y1．2 试样制备
将TMPTMA溶解于丙酮，再加入到胶粉中，搅拌、混合均匀后平铺于物料盘中，使丙酮溶剂挥发、干燥后于平板硫化机中成型，制得待测试样。

1．3 分析与测试
力学性能 拉伸强度按GB／T 528-1992测试，试样为Ⅱ型哑铃状；撕裂强度按GB／T 529—1991测试，试样为直角形；邵尔A硬度按GB／T531-1992测试。
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扫描电镜(SEM)分析 将拉伸试样的断面喷金处理，用德国LEO公司生产的LEO 1530 VP型SEM进行观察。

9 P0 T& I8 W, B# q2 结果与讨论
. k+ l3 `, K8 \) ~8 K" ~2 _2．1 影响胶粉弹性体性能的因素
2．1．1 成型温度
5 \' R0 A% d2 H7 d由图1可以看出，成型温度对于胶粉弹性体的力学性能具有显著的影响。胶粉弹性体的拉伸强度、撕裂强度和扯断伸长率随着成型温度的升高不断增加，在大约200℃时达到最高值，然后随着成型温度的升高又呈现下降的趋势。而其邵尔A硬度则随着成型温度的不断升高而持续增加。
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加入到胶粉体系中的TMPTMA分子在成型时发生原位反应，在TMPTMA分子与胶粉之间发生了交联反应，改善了胶粉弹性体的界面，使其力学性能得到大幅度的提升。从MPTMA的分子结构来看，它的分子中含有3个易于发生交联反应的碳碳双键，当TMPTMA添加到胶粉弹性体中成型时，一方面TMPTMA和胶粉弹性体中的残余双键发生交联作用；另一方面成型是在高温高压下进行的，胶粉颗粒表面会发生一定程度的降解而产生自由基，这些自由基和TMPTMA的双键发生交联反应，将TMPTMA接枝于胶粉颗粒表面，使TMPTMA和胶粉颗粒相互交联，形成一种交联结构，从而使胶粉弹性体的性能得到改善。在较高的成型温度下，胶粉降解的程度较大，其中形成交联的程度也就会较大，故而在180—200℃时胶粉弹性体的力学性能不断增强。但是，成型温度的升高、胶粉降解程度的加剧也会带来不利的影响，这是因为随着胶粉颗粒的降解，胶粉弹性体的整体性能也会下降。只不过在200℃以前，这种影响表现得并不是很明显，故而体系的性能依然不断升高；但是在200℃以后，这种影响就会对体系的力学性能起到主导作用，从而使得胶粉弹性体的拉伸强度和撕裂强度不断下降。

对于胶粉弹性体的扯断伸长率而言，在较低成型温度下，由于TMPTMA和胶粉形成的交联结构比较少，胶粉弹性体的强度很低，因此其扯断伸长率较低；而随着成型温度的升高，胶粉弹性体的强度增加，其扯断伸长率也增加。但是，如果成型温度过高，胶粉弹性体的交联程度较大，其扯断伸长率反而会降低。随着成型温度的升高，体系的交联程度不断增加，因此，胶粉弹性体的邵尔A硬度也将逐渐增加。
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$ v. U5 G7 R" g3 V0 x& {. y2．1．2 成型时间
" W! O, C2 H0 O% X; U# {由图2可以看出，胶粉弹性体的撕裂强度在成型初期随着成型时间的延长而不断增加，在60 min时达到最高值，其后随着成型时间的延长而出现下降趋势。胶粉弹性体的拉伸强度则一直随着成型时间的延长而增加，只不过在60 min后这种增加的趋势有所减缓。而胶粉弹性体的扯断伸长率和邵尔A硬度受到成型时间的影响相对较小。



在200℃下，TMPTMA和胶粉颗粒发生交联的程度随着成型时间的延长而加剧，因此，胶粉弹性体的拉伸强度和撕裂强度也随之逐渐增加。但是成型过程中由于同时存在着胶粉的降解过程，成型时间过长时，胶粉降解程度较强，使得胶粉弹性体的撕裂强度反而下降。而胶粉弹性体的拉伸强度则一直随着成型时间的延长而增加，可能是由于成型时间的延长所造成的降解对胶粉弹性体拉伸强度的影响较小，至于具体的机理尚有待于进一步研究。由于TMPTMA具有柔性分子链，随着成型温度的提高，即使胶粉弹性体有较高的交联程度，其扯断伸长率和邵尔A硬度的变化幅度也较小。

2．1．3 TMPTMA用量
由图3可以看出，随着TMPTMA用量的增加，胶粉弹性体的拉伸强度、撕裂强度和邵尔A硬度逐渐增加，当TMPTMA用量增加到3份时，胶粉弹性体的撕裂强度达到最高值，其后随着TMPTMA用量的增加而下降，而拉伸强度和邵尔A硬度则随着TMPTMA用量的增加持续增加。胶粉弹性体的扯断伸长率一直随着TMPTMA用量的增加而持续下降。



当TMPTMA添加到胶粉体系中时，能同胶粉颗粒发生交联。随着TMPTMA用量的增加，体系中的交联点数量不断增加，使得胶粉弹性体的拉伸强度、邵尔A硬度和撕裂强度都出现逐渐增加的趋势。但是其撕裂强度在TMPTMA用量达到3份后便出现下降的趋势，可能是由于TMPTMA用量过多时，易于造成TMPTMA 的自聚，形成了应力集中点，而撕裂强度对于应力集中点的敏感程度要远远高于拉伸强度，因此胶粉弹性体的撕裂强度出现下降趋势，而拉伸强度依然有所增加。随着体系中交联点数量的增加，体系的交联程度不断增大，这样会对胶粉弹性体的扯断伸长率产生不利影响， 因此随着TMPTMA用量的增加，胶粉弹性体的扯断伸长率出现了持续降低的趋势。
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. u6 c* E' o. r  `+ z/ l0 i2．2 SEM 分析
为了了解胶粉弹性体界面的形态，研究成型条件对胶粉弹性体界面的影响，从而进一步了解TMPTMA的加入对胶粉弹性体最终性能的影响，进行了SEM分析，结果如图4所示。可以看出，随着TMPTMA用量的增加，胶粉弹性体的界面逐渐得到改善。在未添加TMPTMA和添加份数较低时，胶粉弹性体的界面很清晰，其中有很多空洞，说明TMPTMA用量较少时，胶粉弹性体的界面并不好，相容性比较差，使得其性能较差。而当TMPTMA用量较多时，胶粉弹性体的界面则比较模糊，没有明显的空洞，呈现出良好的相容性，说明TMPTMA与胶粉颗粒之间的交联作用比较好，使得胶粉弹性体的力学性能得到了明显的改善。

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' x; s; I( z& C/ m3 x3 结 论
7 l/ U. r. F/ W: @7 }9 ia)成型温度、成型时间和TMPTMA用量对胶粉弹性体的力学性能产生了显著影响，其最佳条件为200℃ ，60 min，3份。

b)加入胶粉中的TMPTMA可同胶粉形成交联结构，增强了与胶粉的黏合程度，从而使得胶粉弹性体的界面得到了明显的改善。

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1.胶粉足够细
2.胶粉表面化学改性，增加其接枝交联活性。
& l) t9 ~3 X; f  R+ ]0 E+ ]这是一个不错的发展方向