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一橡胶老化的原因:( [! {% j0 I! a
1.内因:. Y& u6 J; s8 P- j3 o( l% R2 T) Z* r/ E
①橡胶的分子结构 2 ?3 D8 B* T; d/ |: E( y' S
化学结构(或链节结构):橡胶的基本结构如天然橡胶的单元异戊二烯,存在双键及活泼氢原子,所以易参与反应。# o" K/ B) U9 D/ \; h; N" u" C
分子链结构:橡胶大分子链的弱键,薄弱环节越多越易老化。! S* r6 F$ Y: S* h
不饱和碳链橡胶容易发生老化,饱和碳链橡胶的氧化反应能力与其化学结构有关,如支化的大分子比线型的大分子更容易氧化。就氧化稳定性来说,各种取代基团按下列顺序排列: CH<CH2<CH3。
1 D' H4 [8 e. ^/ ~, C" l5 d6 ` }硫化胶交联结构:交联键有—S—、—S2—、—Sx—、—C—C—,交联键结构不同,硫化胶耐老化性不同,—Sx—最差。- A" M5 `0 m9 `
②橡胶配合组分及杂质:橡胶中常存在变价金属,如Ca、Fe、Co、Ni等,若超过3ppm就会大大加快橡胶的老化。; i! V% I! ^" `' h# d3 X
2.外因:
) ^3 M4 C3 ] c物理因素:热电光机械力高能辐射等。# B' b# N% ]! I* F, v* b# S
化学因素:氧臭氧,空气中的水汽酸碱盐等。2 C2 c) d: i2 B6 ^+ w
生物因素:微生物:细菌真菌
+ J! W9 v! `- Z1 [% y4 X8 g昆虫:白蚁蟑螂会蛀食高分子材料。/ b+ }# q* Z- x/ E* Z
海生物:牡蛎石灰虫海藻海草等( \1 o0 |% d3 X6 i
二橡胶老化的防护- i5 z& Z1 C! g" E/ B8 x2 N; p
橡胶老化和铁生锈,人要衰老一样自然,我们只能通过老化规律的研究利用规律延缓橡胶的老化,但不能做到绝对防止。常用的防护方法有:+ c( g6 {6 O6 j3 q& z7 j
物理防护法:尽量避免橡胶与老化因素相互作用的方法。如:在橡胶中加入石蜡,橡塑共混,电镀,涂上涂料等。
5 _% t& i( s8 h' o化学防护法:通过化学反应延缓橡胶老化反应继续进行。如:加入化学防老剂。6 Q% I# d$ K& B% x
不饱和橡胶烃的热氧化特征% Q6 [9 j* \* L( M1 ~/ o
橡胶的自加速作用是不饱和橡胶氧化的特征之一,为了全面把握橡胶的氧化特征,我们首先讨论不饱和橡胶的氧化特征。+ f. u) T1 K# o, C' K
所有的不饱和橡胶在热氧化过程中,因为橡胶品种的不同,都不同程度的产生自催化氧化作用。/ u- j6 [( u, Y
1.以NR、IR为主的橡胶在热氧化过程中,分子链降解,分子量下降,并产生含有醛酮以及水等的低分子化合物;氧化的橡胶表面发粘、变软。% g; @$ D/ C1 X- z3 N6 Z
2.以丁二烯均聚物或其他共聚的橡胶如:SBR、NBR一般认为在热氧化过程中,分子链的降解与交联两种反应同时存在,无论哪一种含有丁二烯链节的聚合物或共混物,对氧化降解都是敏感的,这是因为各种丁二烯链节结构中都有不饱和键的存在。" ]3 |9 s! o b9 C( K
三响橡胶热氧老化的因素! }5 p$ k& V4 ^4 A
(1)双键的影响
) F+ K7 Y: r. l q0 J# h; d橡胶分子链上存在着双键时,由于双键很活泼,容易发生加成或其它反应,同时由于双键的存在,影响到与双键相邻的α-亚甲基上的氢原子特别活泼,容易被其它物质夺去,引起取代反应或形成大分子的游离基。因此,含有大量双键的橡胶(即不饱和橡胶)如:NR、SBR、BR等都易于受氧的袭击而不耐老化。
5 y, ~: Z) J5 W% Q% R) V(2)双键取代基的影响
( |! T. S0 q) g1 c/ w6 K- Sa.吸电子效应
1 T$ W* y) R) q# B; \5 hCR的分子在它的双键处有一极性基团,即带负电的氯原子, ,因为氯原子分布在双键邻近,它吸引着双键的活泼的∏电子,这就降低了双键的活性,降低了双键的反应能力,同时也降低了α—氢原子的活性,所以CR在温度不太高时氧化作用进行得较为缓慢,比较耐氧老化。
2 o9 |2 n! {/ D, g+ i4 h' M8 D y$ H' n Rb.推电子效应% k! f( e7 A0 d0 P
NR分子结构中双键的碳原子上有—CH3基团,它是推电子的基团,由于—CH3的存在及所处位置,就使得NR分子中的双键和α-氢原子更加活泼,使NR更易与氧起作用,不耐氧老化。 |
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