橡胶老化的性能变化与研究方法

二道河

在早期的老化研究中主要用吸氧量来表征橡胶老化的速度和程度。该方法有一定的优点，但也存在很大的缺陷，胶料的氧化速度很低，是可以说明它的耐热老化性很好，但氧化速度很高并不能说明胶料的耐老化性很差，这是因为不同胶料发生氧化反应的机理不同，相同摩尔量的胶料消耗氧的量不同。某宏观表现为有些胶料在一定条件下吸收了相对较多的氧气，但胶料的物理机械性能变化并不显著。大约在2O世纪2O年代前后,人们开始重视橡胶物理机械性能变化规律的研究。就在此时吉尔(Gerr)烘箱问世，产生烘箱加速老化方法，同时又有氧弹加速老化和空气弹加速老化方法的出现。经过Schoch等人长时间的人工加速老化与实际自然老化研究表明，烘箱加速老化与实际自然老化最接近，因此橡胶加速老化研究多以提高烘箱温度的加速老化方法为主。

! B+ ]# q2 u4 R1 ^/ a1、橡胶老化的性能变化与评价方法
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* U/ K% B9 u, J+ u9 n    由于橡胶老化的复杂性、试验和测试手段的限制，人们对老化规律的认识有一定的片面性和反复性，加之要与自然老化相对照，试验周期较长，所以在耐老化性评定方面特别是在定量计算上的研究，在2O世纪5O年代以前的进展是相当缓慢的。

4 j8 L! Y; P" h: U# ^* Z2 {& b    在5O年以前主要是研究橡胶在非受力状态下的老化，测定的性能为拉伸强度S、扯断伸长率E、定伸应力M、抗张积SE、硬度H等。由于橡胶密封零件在航空航天等现代工业技术中的广泛应用，橡胶在受力状态下的老化引起人们的特别重视，因此在近3O年里对橡胶应力松驰和压缩水久变形的研究较多，而且橡胶老化程度与测试数据相符。

7 }, r3 `( e/ J* gThomas S．Gates等人认为运用人工加速老化的方法研究材料性能指标的变化规律，对于新材料的筛选和制品长期老化性的评定有重要的指导性。李咏今也强调运用橡胶老化性能变化的基本规律解决一些实际问题，他认为只有认识和掌握了橡胶热氧老化性能变化的一些基本规律，才能建立橡胶性能变化或制品寿命的快速预测方法；才能正确地评定硫化橡胶的耐热老化性；才能在试验室里研究硫化橡胶在常温下的化学变化行为。

. \& f7 L8 _# U5 k; I) |在橡胶制品规格试制或橡胶原材料应用研究中需要判断和比较不同材料耐热老化性孰优孰劣，以达到材料筛选的目的，这是对橡胶材料耐热老化性的定性评定。随着航天和航空等现代技术的发展，对产品的可靠性要求愈来愈高，因此在某些橡胶制品试制中，满足一定贮存期或使用期要求成为技术条件之一。这就需要在配方设计的同时进行性能变化或寿命预测，这种预测就是对橡胶耐热老化性的定量评定。因此橡胶耐热老化性评定方法研究是橡胶应用研究中的一个重要内容。随着导弹火箭等现代技术的发展，迫切需要解决橡胶制品贮存或使用寿命预测问题，这有力推动了橡胶耐热老化性评定方法研究。因此近三十年来在橡胶老化性能变质规律的认识上，性能变化的定量计算上取得了长足进展。目前在我国对于橡胶性能变化或制品寿命预测已经有了标准方法。但定量评定橡胶制品老化性能的报道在国内还少见，国外的研究大部分也是定性方面的，但产品老化性能的测试正由定性判断逐渐向定量判断发展。一般来说，老化性能的评定主要是研究材料宏观性能的变化及微观结构的变化。橡胶制品发生老化时，其材料本身发生一些明显的改变，包括材料的组份、电性能、力学性能及微观分子结构变化。可以把已老化样品与未老化样品的如下性能进行比较：
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* u; O9 i% o: L. V9 U(1)力学性能：拉伸强度、扯断伸长率、压缩永久变形、回弹率、硬度；
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    (2)样品外观：变软，发粘；变硬，发脆；表面发霉等；

    (3)热性能：玻璃化温度，热降解起始温度等。
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2、硫化胶结构及其老化机理的表征方法
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2.1、 硫化胶交联密度的测定
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    橡胶的特征是同时具有柔软性和可逆大变形性。柔软性是玻璃化温度远低于室温的一切无定形聚合物共有的性质，但要使可逆性大变形成为可能，就需要利用化学反应或物理相互作用引人交联点。因此，研究交联点具有怎样的结构和以怎样的交联密度沿着橡胶分子链分布就成为评价橡胶物性的基本问题。交联密度变化是橡胶老化微观结构变化的主要方面，交联密度对橡胶宏观力学性能有直接的重要的影响。

) z/ P' C& G/ n3 o; N* P交联密度和交联键类型的测定是表征硫化胶交联结构最主要的工作。交联密度的表示方法有：单位体积硫化胶中交联键的数目、交联网链的数均分子量等。在交联密度中要区分物理交联密度和化学交联密度，在硫黄硫化天然橡胶的交联网络中，能够提供有效交联的既有物理交联点，也有化学交联点。化学交联点包括C．C、C．S、S-S键以及橡胶分子链与炭黑之间形成的结合橡胶；物理交联点包括分子链的几何缠结、氢键和范德华力等。

" \( P2 [( X4 E* ?测定橡胶交联密度的方法有溶胀法、溶胀模量法、平衡模量法和应力一应变法等。近年来也有一些研究者用动态剪切模量法估算硫化胶的化学交联密度，或用标准曲线法测定硫化胶的交联密度及交联键结构，其中常用的方法有两种：一种是应力一应变法，另一种是平衡溶胀法。

2.1.1、 应力一应变法
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  ~  H) }8 x3 \  X2 l  |4 Z1 d" k    测定交联密度最简单的方法是对硫化橡胶进行单向拉伸试验根据硫化胶弹性统计理论，橡胶试样在进行单向拉伸时，单位面积上的应力F与应变 的关系为：


其中v为lcm 样品中交联键的数目(即交联密度)，T为绝对温度，k为玻尔兹曼常数，f是与网链构型有关的前置因子，C 为给定温度下的弹性常数。如果忽略链末端和链缠结的影响，而交联官能团数为4，则：

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) p' ]  i3 p& n# x其中 ， 为交联网链的数均分子量，[x]为交联密度。由此可见，可通过应力一应变曲线确定C的值，从而计算出交联密度。

! b% u! ^7 t/ a0 k" R6 i( M    后来，考虑链末端和链缠结等物理交联的影响，Mullins提出了半经验性的公式 ：


7 k% m$ P# v; M其中 为化学交联网链的数均分子量，p为硫化胶中橡胶相的密度。
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4 }0 k4 I' [: i$ \/ o2.1.2、 平衡溶胀方法
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    硫化橡胶弹性统计理论认为：橡胶立体网状结构在有机溶剂中不会溶解只会溶胀，一方面溶剂分子自发扩散进入橡胶分子之间，引起“膨胀”，另一方面网链的回复力把溶剂分子“挤出”，当两者达到平衡时，橡胶的溶胀状况反映了网状结构的特征。根据Flory和Rhener的研究结果：
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3 y9 n1 N9 m% E. x. ~
    V。为溶剂的摩尔体积，x是橡胶一溶剂相互作用参数，Vr 定义为橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数。上述关系式是在不考虑链末端和链缠结的情况下，由弹性统计理论和液体混合热力学理论推导出来的，而且没有考虑填料的影响。上式还可变换为：

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9 I. h* A% a2 L4 k8 n3 ]8 \) P    应该指出的是，X是影响该方法准确性的一个重要因数。很明显，不同的溶剂，不同的橡胶，它们之间的相互作用参数必然不同。X是硫化胶的微观结构与溶剂分子之间的相互作用参数，因此，凡是能改变硫化胶微观结构的因素都能影响X的值，如硫化温度、硫化时间、硫化助剂的类型等。另外，X还对温度非常敏感，温度的改变也会引起X的变化。总之，影响X的因素很多。通常采用的方法是选取一个平均值，特别是当X的值变化不大时，选取一个平均值作为X的值，把X当作一个常数。
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    这两种方法不同之处是前者目前仍局限于测定不含任何填充剂的硫化橡胶，而后者则适用于填充和未填充的硫化胶。平衡溶胀法测定交联密度的方法，其优点是比较简便，也不需要特殊器具，而且测定精度较高。但橡胶与溶剂的相互作用系数X值选用不当会极大影响交联密度，其产生的误差比测定误差大得多。仅考虑总的交联密度不足以说明整个硫化胶的网络特征，交联密度是由不同类型交联键的密度组成，所以对各种交联键类型的测定也显得非常重要。分析和测定各种交联键型的密度有化学方法、核磁共振法、红外光谱法等 。Wotson

等人用化学探测试剂与平衡溶胀法相结合可以得到各类交联键的密度。

2.2、 硫化橡胶的热分析

1 \1 Z3 p  m1 \    热分析是在程序控制温度一FN量物质的物理性质与温度关系的一门分析技术，研究物质因受热而引起的各种物理及化学变化过程，它和此类变化的热力学和动力学问题密切相关。其测试方法主要包括热机械分析(DMA／TMA)、热重分析(TG)、差热分析(DTA／DSC)等，具有灵敏度高、快速、可靠和使用方便等优点。正因为如此，热分析在科学研究和生产实践中的作用愈来愈大。而且随着热分析仪器制作水平的提高，各种配套的计算机软件的推出，热分析数据愈来愈完善，且能更快速、更准确地分析与探索材料的结构和性质，为各学科的热力学、动力学研究提供简便、快速、灵敏的研究方法。TG、DMA和DSC已广泛用于橡胶老化研究。
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: y7 C1 }: `2 `% P) ^' H! U2.2.1、 热重分析(TG)

, S# Q3 c% x+ H) H* x4 D  q    在橡胶老化研究中，热重分析主要用于评价材料的热稳定性、老化程度及预测寿命，研究老化降解动力学。通过热重分析，能够了解材料的热降解起始温度，总的热失重率。测定不同温度不同老化时间的热重曲线，还可计算出活化能，估计材料的寿命。评价橡胶老化程度，用一般的物理力学性能测试方法，测定的项目较多、费时，若用TG曲线的变化则可快速方便地反映出来。
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( A- c/ T4 T$ J1 P2.2.2、 热机械分析(DMA)

    橡胶制品在动态条件下工作时，动态生热必将加速橡胶的热老化，使其性能下降。动态DMA可测定当橡胶材料受到周期性应力时的机械反应，从而确定其粘弹性及流变性能，并且可以跟踪测试其性能变化，以评价橡胶材料的耐老化性能。尽管橡胶老化和动态机械分析的研究已有很多报道，但填充的硫化橡胶老化研究较少，仅国外有部分研究报道。Y．T．Wei等人用DMA研究了几种填充橡胶(重型轮胎的不同部位)在不同老化时间：24、72、240h；老化温度：70、100℃ ，预应变下的动态力学性能¨ ，得出了几个重要的结论：
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    (1)对于未老化橡胶，储能模量E 、损耗模量E”和 均随DMA试验温度的升高而下降。

7 \6 [8 D5 ?/ h- G% w; e    (2)对于老化橡胶，随着应变幅度的增加储能模量E 下降，损耗模量E”和 出现最大值。并分析了影响老化橡胶动态性能的因素：①老化时间的影响：老化时间增加，储能模量E 和损耗模量E 增加。对于 ，如果老化温度小于70℃ ，对所有橡胶它是随老化时间增大而下降；然而，如果老化温度达到100℃，随老化时间增大而增大。②预应变的影响：预应变加速了老化过程，导致 下降。③ 老化温度的影响：化温度升高加速了老化过程，使储能模量E 和损耗模量E”增加， 下降。

  j* i5 q; \; y9 Q/ D    国外也有人用DMA研究了NR硫化胶老化的复数模量对填料网络和聚合物结构的依赖性。在温度分别为30℃、50℃、70℃，在有或无预应变情况下，用DMA分析了老化橡胶，表现出Payne效应，即：储能模量随振幅增大而下降，在百分之几的应变下，损耗模量出现最大值。储能模量70℃下随老化时间延长而增大：24h≤72h≤240h(在无预应变下)。当施加预应变时，由应变产生的结晶增加了储能模量。随着时间的延长，预应变松弛，晶体结构开始消失。72h后，晶体结构几乎不存在，仅仅存在很弱的影响。在试验温度为30、50℃时，老化时间为24h的比老化时间为72h的试样存在更高的模量。最后得出结论：储能模量由二次硫化、应变产生的结晶、老化和松弛时间决定。

/ ^# t1 ~; w. L8 h  Z1 T    另外，还有文献 报道，用DMA研究了列填充NR硫化胶的滞后损失和热机械性能，测定了不同硫化体系的橡胶样品的滞后和动态性能，分析了填充橡胶硫化胶的生热与滞后损失、100％定伸时的模量、损耗柔量、损耗模量、填料装填和周围环境温度之间的关系，表明热积累与动态力学性能相关。该文还作了不同类型交联结构的比较研究，结果表明，不同类型交联结构之间的生热行为有明显不同。

2.2.3、 差示扫描量热分析(DSC)

* y8 `0 [7 l, |9 h5 l    DSC是准确测量转变温度、转变焓的一种精密仪器。由于该法所需样品量少、准确度高，所以它在高聚物中的应用发展极为迅速，已经成为高聚物的常规测试和基本研究手段，已用于表征橡胶老化方面的研究。它可结合其它分析手段评定不同配方橡胶的耐老化性能，可根据橡胶加防老剂后提高氧化起始温度、降低氧化反应生成热或提高氧化反应活化能的程度，对防老剂的防老效果进行客观的评价。有资料报道用DSC、TG和DMA探讨氯丁橡胶(CR)硫化胶老化过程中交联密度、热性能和动态力学性能的变化情况。结果表明，随着老化时间延长，CR硫化胶的交联密度先减小后增大，结晶度和结晶速率减小，初始降解温度降低，最大降解速率增大，玻璃化温度先降低后升高，0℃附近的 值先减小后增大，60℃附近的 值减小。

halley88

好资料怎么没人顶起来呢。。支持楼主~

卡卡北

讲得不错
值得学习

姜平辉

资料不错丶共享了

KRMQ

自然老化谁也等不及啊！！！

halley88

楼主，文章里面的公式都不见了，郁闷。。