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橡胶密封制品如旋转轴密封用骨架油封、筒式减震器密封用骨架油封、往复运动活塞杆密封件、液压缸密封件，大都是高速运动或/和耐高压的橡胶制品，由于使用条件复杂且苛刻，因此配方设计中，选择防老剂非常重要。一方面，在橡胶加工过程中，因高温和机械力的作用，橡胶分子过分断裂降解，性能下降；另一方面，在使用过程中，因热、机械的作用而损害橡胶制品使用性能，为减轻以上情况的发生，研究人员不断开发出高效环保的防老剂，以满足橡胶制品的需要。
& Y$ h4 a" F* ^: c: `
+ A/ f9 {% L! Y8 d 橡胶老化主要是氧化老化，而橡胶的氧化反应是具有自动催化特性的热氧化反应，并按照自由基反应的机理进行。老化使制品的表面龟裂，并使其物理性能下降，随之丧失使用价值。考虑制品的防老化要求和制品加工过程中的工艺要求，防老剂应具有以下性能：(1)较高的防老化效果；(2)迁移到制品表层且不喷霜；(3)不影响硫化；(4)在胶料中易分散；(5)对胶料色泽无污染或污染小；(6)无毒环保。现实中完全能达到上述要求的防老剂并不易见，但是第1，2，3，4，6条在配方设计中必须着重考虑。
7 d) t3 Z/ T: O+ E
8 u1 ~: B% ?1 J% n2 A* a0 H( Q 1 实验6 V" q7 U' E0 l- l$ Q, J F) C
/ e4 T; Q8 y% k) h# p" h 1.1 原材料
0 @6 h9 o8 c( o' ]+ v
! \/ }2 C! J4 m4 V+ A3 I 防老剂RD，天津拉勃助剂有限公司产品；防老剂MB，浙江乐清精细化工厂产品；防老剂ODA，上海澎普化工厂产品；防老剂4010NA，南京化工厂产品；防老剂445，美国康宁公司产品；防老剂KY445，江苏海化工厂产品；其他原料皆为市售产品。
; R3 D" m! P; g7 M1 x+ ]$ `/ J2 ?. o e+ z$ n* G& S
1.2 设备与仪器* q- K$ q3 M4 k8 Y T
# X4 P0 ^4 i: q3 d
50 ℃平板硫化机，XK-160开炼机，UT2080电脑控制拉力机，智慧型UR2010型无转子硫化仪，台架实验台、天平、硬度计和恒温老化箱等。- Q6 K! P- W0 ?9 R, d. f" n$ T
+ E1 u8 w- ?0 \6 ?7 c$ N( q5 p 1.3 试验过程5 r6 I+ @! E, W H& s3 I: H; L
7 J* l. e$ i A( Q
小配合试验胶料在XK-160开炼机上混炼，停放24 h后硫化试片，按标准试验方法测定硬度、拉伸强度、拉惭伸长率和压缩永久变形等性能，进行热老化试验，并制作制品进行台架试验。) F' H$ ~) J& s0 z: p
) c( R6 s) w) f
2 结果与讨论7 x9 t% P/ n8 d8 M) |% R$ s
! x2 g4 p! v1 n5 f7 C
2.1 丁腈橡胶密封制品用防老剂
) t6 s4 q: Q2 Y- x0 P
! [1 ]: H# i1 f; Y1 c" V 丁腈橡胶佃BR)因具有良好的耐热、耐油性能和较好的物理性能，特别是加工工艺比较成熟，因此广泛应用于制作耐热(120℃以下)、耐油的密封制品。由于NBR属于二烯类的不饱和橡胶，因此需添加高效的防老剂提高耐老化性能。国外著名公司如日本NOK公司等在NBR中大都采用防老剂RD、防老剂4010NA和防老剂445等。我们进行了NBR防老化试验。
) S7 T% R' z7 K: ?! c8 W" D8 i5 c; n
试验配方：日本NBR N41 100，氧化锌5，硬脂酸 1，二辛酯 6，炭黑N550 60，硫黄0.5，促进剂TMTD 1，促进剂TETD 1，促进剂DM 2.5，防老剂(变品种) 2。实际混炼胶料各组分用量为配方用量的5倍。硫化条件为180‘C X8 min。 我们采用上述配方，对防老剂RD、防老剂4010NA、防老剂MB、防老剂445(国外)、防老剂445(国内)以及防老剂RD/MB(并用比2：1)和国外防老剂445/MB(并用比2：1)进行热老化试验，其结果见表1。" u8 a' W5 b, m* s! b2 w
. b' V; t$ ]1 w
从表l可看出、在120℃×70h热空气老化后，添加各种防老剂的胶料硬度变化都是一样的；拉伸强度的变化均为正值，老化后未出现强度下降现象；拉断伸长变化率均为负值，防老剂RD和MB胶料效果稍差一点，防老剂445胶料好一些，防老剂RD与MB并用胶料更好一点，这可能是两种防老剂并用具有良好的协同作用的结果。' B! ]0 ]6 y+ _
* f: O/ c6 L+ C$ b6 k: c 表1 NBR胶料的热老化试验结果项目
% \( Q9 ^$ T" k g | 防老剂
, ]4 I2 ~: P e, L | 445(ffi9L) ' X. k( `. s1 a! T
| 445(国内)
$ X& M; ?' ~& T; R9 i | RD
& ]; X, k2 b L, N0 R1 L/ I | MB
! r r ~: V# _0 o4 c | 4010NA - o( N$ i- L: @# G6 H8 T
| RD/MB , [. P3 Q: P) a8 |! v: i. f, V' t
| 445(国外)/MB " l* R8 o w+ r7 c) l5 E# X
| 邵尔A型硬度度
/ L# a# O$ m& J* C K0 ~. C | 66 8 g4 s# D7 g+ L6 ?' F; {* B, |
| 66 , ~( T3 _: [! j( W1 @" |
| 67 0 i# g* R$ l- i- H g
| 68
9 X. m( D$ _( \- C- ? | 67 : C1 [7 _8 i" {* X
| 67 ( ?7 V, c2 T) Y: s8 |$ \
| 67 ! C2 ], _' r/ C1 ]$ K! }8 r
| 拉伸强度/MPa
- G. l* O; c I" Q# P4 k8 F! v | 13.7 2 t7 d2 G6 X$ C0 Q B
| 13.7
% E) f( }' V; E7 Z1 L |. \ | 13.4 3 v& g3 c {3 o" g/ n: _/ H% g
| 13.9 8 I5 X3 H) e+ Z. V; [- h! @9 g- e
| 13.5 * Z6 @% j* c6 o
| 13.8 / n4 f/ V7 X6 D9 k, j$ e" O
| 13.8 + Z. e# D8 t) A7 |0 l, z1 Y7 s1 d& ^
| 拉断伸长率/% : a3 o& s5 T; O8 v
| 358 7 M% P) F9 @7 [+ ^4 y
| 369 & i* v! k( n5 s7 i% R+ n
| 395 6 D7 u% @/ g" J9 Y1 b/ B
| 364
# x% l9 A* Z( s J O. u; Y | 391 ! Q5 c8 X5 r3 z% N% G
| 382
5 k' W+ F- `" L | 380 . m ]! Q4 w2 I3 S
| 120℃×70 h热空气老化后性能
; A ^9 d2 i) i: k |
0 N# ?, K3 x+ U* _" \$ {1 C# f
; ~1 z# I, |$ }" ~( j | 硬度变化/度
5 K0 p; x! I0 G. q! m | +7
" [# Z, Q$ A1 z | +7
1 N+ g2 s3 X, w | +7 4 H: |2 C' ]4 _0 u1 G) o
| +7 & p) d+ `0 M/ D# W. ?4 |0 l* D
| +7
4 Q2 \; q: d c2 c% i8 t2 d* V | +7 7 b/ k7 c$ l' F- M( }
|
# z7 U, l4 u+ }3 R0 z- \- Y. Y3 q7 U, _
| 拉伸强度变化率/% 3 r6 Z5 e, |# }5 r
| +10 : r: M+ Z7 }& i3 U
| +7
" k' Q; ~( |: D0 N: @: Q: r | +8
9 u7 z- j3 d; y9 o | +10 $ T' o% ~/ E4 V1 h, @
| +13
. ? R$ N+ ]0 ?" B | +12
2 \5 g% ^7 Z5 u% n8 w- c8 Y t( g | 2 b$ O* A+ h" F/ ^/ X8 q
9 f& h; w' [5 S* `% y
| 拉断伸长变化率/%
' q, M5 ~( P( F! @, {+ N& { | --32 7 ]/ H0 A+ B6 G$ F) I+ ]( t
| --34 # y4 J3 |+ ?1 w' O( Y. {9 F
| --39
0 j1 z7 A" X8 V: V% | j+ |5 Z | --39
. ^$ n. ~4 h f7 w- u: C4 F' G | --35 % K( D5 }) t1 Z+ O2 h
| --30
0 A7 z/ A7 ?: ~ | 4 W1 Y4 S6 T! X4 l z0 u3 }4 l
1 K& ~3 I) c0 X9 l
|
4 l, B9 F# L( W7 R# m
9 N T# o% s3 x4 J
氢化丁腈橡胶(HNBR)虽然是高饱和橡胶，但是加入适量的防老剂可提高胶料的耐热老化性能。使用日本瑞翁公司的HNBR2020进行试验。
. i3 r1 Y, Q: _* U: [9 p$ m; N; G: C" z( p& S! K, V: I& m
试验配方为：HNBR2020 100，氧化锌 5，氧化镁 10，硬脂酸 1，喷雾炭黑 20，炭黑N550 30，硫化剂DCP 4，促进剂TAIC 2.5，促进剂DM 1.5，石蜡 1，防老剂(变品种) 2。
' U; _3 b" }: V- s0 A7 F; \$ t u7 ~5 u5 I: w8 j. E' u; s
150℃×70h热空气老化后的拉断伸长率变化率结果如下：未加防老剂为-22%，加防老剂RD为-16%，加防老剂4010NA为-17%，加防老剂MB为-21%，加防老剂BLE为-18%，加防老剂445为-9%，加防老剂ODA为-11%，可见防老剂445和ODA较好。
- W& ?) U, ]* S! s! }: P0 y+ M5 j' |) Q$ s
2.2 丙烯酸酯橡胶密封制品用防老剂
4 O2 n( Z0 ~; @5 k9 C% l6 c
3 }4 L! W9 s, b" y6 t' z0 b" z$ N: h: c5 t2 E
9 W: k2 W. _8 J. v& x 实际试验组分用量放大5倍，在XK-160开炼机上混炼。硫化条件：一段硫化170℃×20 min，二段硫化170℃×2 h，试验结果见表2。* g5 P6 j7 q! C+ }9 o
) m8 A" ^: f4 p# k+ `+ e* ] 表2 ACM胶料的热老化试验结果项目 0 g b, M5 `# _% Y% q
| 防老剂 , H' i7 V1 B% c. \
| 未加防老剂
W( j9 ]* G* w | RD 9 S" |' V! z7 Z |+ ^+ j
| MB
0 ?3 F1 h; x- G/ k1 I | 4010NA % ~7 d+ a y7 G \% p r2 ]4 }
| BLE / s- C: M* z' M+ S3 S1 X6 V
| 445
% O. n( M" a6 e | KY445 y( B* m7 f4 u( [# ?; z- T
| 邵尔Ag!硬度/度 3 N: p! ]9 `. Y$ y4 |. l8 z
| 71 / v# B: ^+ m0 R$ s
| 70 ) q' |* K( {8 E8 {
| 70
' ~; N2 t) t, P | 71
# ^# l, ~. A8 i& s7 Q0 _ | 70
+ G; m5 G7 Q$ N7 j) T | 71
. k4 Q1 Q, a4 t2 u7 I | 71 ) U8 S. {. x: D' B2 L2 W8 d
| 拉伸强度/MPa
$ M! V; B* E& d3 _% V- X2 w | 9.6 + K. u/ M2 [( @0 L4 D8 _
| 9.7 ; a# l3 J f: Y8 f
| 10.1 7 G0 P) y. y! n$ T0 n
| 10.1
. z1 H f- m& l/ d. r8 | | 9.7
6 X7 K3 y. M8 V5 V | 10.1 3 R' @7 E8 V- W7 |! j* v" b+ x/ ` O
| 10.1 ( ^# \/ I d$ l+ T9 A
| 拉断伸长率/%
. `0 s6 t1 Z4 {5 \& ~ | 210
" n8 ]$ E2 Y/ _' o7 i* ^ | 216 9 m2 c2 |- h0 }8 B( Q
| 210 * d- L$ ]& D# Z/ N+ `3 H9 O
| 214
; @+ ^$ M# x$ W+ [1 q | 214 & M9 q; D% m f
| 210 2 H* |$ @$ U- u U B
| 210 $ ~- |8 N; K9 C, A
| 175℃×70 h热空气老化后性能 " b: W7 z, ]) H! g& n+ Q
|
* c- x, p! `4 ~) }% M+ w; y7 q
6 Y# c/ M4 L# I* c' h+ b | 硬度变化/度
' i( K2 t1 r- p | +4
2 v7 S7 A3 h, V | +3 5 r1 O' U2 w N2 ?* E
| +4.
$ k& q7 n5 P; ` | +3 . x# s$ M3 I, |5 D
| +3 - n% [5 i6 o+ q! H& ]; Q% t
| +2
/ v: Q( u: p- D; k% `3 @ } | +2 % x/ d; E1 B9 ~/ S" C R
| 拉伸强度变化率/% * o5 l" j# s t
| --10 . `. Q! r8 x* u' k
| --4
\3 \. x; |* k, A* ]8 E | --5
9 Y2 h: P, b7 i, m4 u | --6
( u6 I) E- G7 b4 X$ S i6 ]/ w | --5
- e; o @0 v3 T+ B+ f! X' Y | --3 6 I) b$ }$ ]2 a( b
| --3 . e1 Y5 c& g- M3 y6 o4 @. s
| 拉断伸长率变化率/% 8 h* {' N1 y% a! i7 r2 K
| --15 6 x2 j' k- n$ c2 x
| --6 2 ]+ t' M8 G$ [2 a
| --10 - L1 x2 t J6 S4 q) y
| --8
! v/ q# D5 |& Q5 e* I3 l# h | -7
. ~1 O. D7 d' d | 一5
: K5 E* [; d6 ?( t0 B o | -6
7 D$ ]' S; X0 m6 T% P: S/ `$ U2 W |
9 v+ I1 P$ k% l+ \$ C 从表2可以看出，经热空气老化后，加人防老剂的ACM比未加人防老剂的ACM性能变化要小，防老剂445，KY445和RD胶料的性能变化较小，而防老剂MB胶料耐热老化性能较差。
% D% D3 ~- R0 m. W* X$ ?
! m0 b$ `7 R3 L- R, `3 d! a 2.3 耐屈挠制品用防老剂
" W1 r4 k3 g, A, O# j
. t7 L& x, w) B 高速屈挠的制品对耐老性能的要求比较高，因为在高速屈挠中由于受机械力如挤压力、剪切力等的作用，机械力、热氧等多种外来因素的破坏作用较大，极易使橡胶制品出现龟裂、断裂、破碎等现象而失去使用价值。
$ ?. Q, M0 ^8 E* d' f; H
& N. D- \" \0 T! b! t, W 我们制作的橡胶-金属座式减震制品、纯橡胶的汽车悬挂减震件和摩托车的减震胶垫等都有很高的耐老化要求，若胶料的耐屈挠性差，制品就可能在短时间内破碎而丧失性能。制作上述制品采用天然橡胶(NR)与顺丁橡胶(BR)并用，硫化体系采用中硫高速的半有效硫化体系，用炭黑补强，采用防老剂4010NA和防老剂RD并用体系取得了良好的效果，胶料邵尔A型硬度为60-65度，拉断伸长率在500%以上，定伸应力低，耐屈挠试验700万次的结果为0级龟裂，试验结果令人满意，长年为用户配套供货。耐屈挠制品也可用氯丁橡胶(CR)制作，通常以CR为主，并用少量BR制作耐蚀泵胶囊，采用氧化锌、氧化镁和促进剂NA-22硫化体系，炭黑补强，采用防老剂4010NA和防老剂MB并用，胶料邵尔A型硬度为60-65度，拉断伸长率500%以上；制品在高速下，每分钟剪切挤压240次以上，连续运行380 h未破坏，而标准要求为200 h，满足了试验要求。 |
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