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发表于 2011-10-19 20:21:56
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牛筋透明鞋底配方工艺设计&成分分析
鞋底(牛筋橡胶)透明橡胶制作的配方和工艺 - h" S2 N. y8 k4 K- h/ w
牛筋橡胶配方组成 + U5 |: ]5 C! S! y
1 {7 g; Q- d% S9 f 1. 主胶 ; z' K2 _, m/ j% Z2 y& r
, t* V( ^- e( ^
正常搭配应该为天然橡胶NR或IR搭配丁苯橡胶和顺丁橡胶的体系,是以顺丁橡胶为主的体系。目前大部分的工厂还在采用以天然和丁苯橡胶为主的体系,原因是顺丁橡胶在60年国际上才投产,中国67年才开始投产,而这个时候正是文革时期,中国的技术遭到了灭顶之灾。根本没有人来研究这些新的材料的使用。在大量的制鞋橡胶厂举办的初期,只有国营厂的老师傅有几个配方传到外面来,大家依照着做。真正的技术发展是外资进入中国后,外资的技术外流造就了中国的制鞋技术。所以中国的制鞋业应该感谢外资。 $ k' e7 J& s' Q) r$ m, w6 c7 Q
7 V; |* H7 m& M6 P7 Y
举个简单的配方主胶搭配的例子 / Y0 h1 |- a' |# I
* V! Z/ V |( q* D; m2 x1 m NR/IR 20-30 国际都使用马来西亚标准橡胶。国内大部分都使用3L标胶。 5 G, q/ u5 M0 D8 _8 D0 w
( C0 M3 `& F" J, e" v. O 如果制造浅色的制品,可以使用IR胶。 . I r1 A1 J( x4 ^
* @8 E( w. @5 Y9 B SBR/SSBR 10-20 一般使用1502。溶聚丁苯使用1205或1430等。
( d3 g6 A) s& Z4 j( T5 |& g; Q' B& w' b- E
BR 60-70 一般使用9000。外资多使用BR0150等。 : }4 N9 m: P/ ~( U
, u# j/ H# @3 | K) y 以这个体系搭配的优点:
1 m+ u* W+ l$ d3 y) \# g J4 V9 R
1. 兼顾到了拉力,撕力,弹性,磨耗。 % X3 |- ~! G: D+ J3 C+ r& ^
$ J$ l* [7 H( ~$ k
各种胶都有自己的特点,我们将其综合起来,可以取长补短。
$ _5 N Y" n( W$ J9 M: ~1 D! V. h; B" t r+ ?+ c
2. 以BR胶为主体,填充剂和油类的用量可以高很多,可以降低成本而物性降低不明显。 ! w( U X) u2 F+ ^% H6 ~
; C2 C5 I% _" l 3. BR胶的磨耗非常好,对耐磨性的提升有非常大的帮助。 ! m, e. J% d- o. K: R0 d) N1 H
$ }& V, f3 C N) r+ r J I- z 4. 以顺丁橡胶为主的配方,促进剂用量要比丁苯橡胶为主的少1/3左右。可以降低成本,也降低了促进剂用量过大会引发的吐霜等异常。 - R0 B2 v! T1 O
6 M0 r1 `7 Q6 m# D 5. 顺丁橡胶的弹性在通用橡胶里最好,做成的鞋底不容易变形。 & v( ^7 r( ]6 C5 D5 ]! u. l
6 M+ M/ }8 y0 S# ~ 顺丁橡胶为主的配方同时牵涉了另外的问题,就是耐磨了就打滑,尤其是BR胶会产生湿滑。这时候就要搭配另一种丁苯,溶聚丁苯橡胶。此橡胶有非常优秀的抗滑性。大家都知道高档的玻璃胶不打滑,就是因为里面并用了溶聚丁苯橡胶。
% ]7 I8 x- J2 q, d* @# Y( h
6 h3 _7 L! P9 W+ ]: X 2. 填充剂:制作牛筋半透明的使用白碳黑就可以达到效果。 1 {' K$ C6 o3 j% O" Y' m
8 ~. t0 Z0 N8 @ R9 x3 M! c- } 白碳黑(SiO2*XH2O):为配方中使用最广泛的填充剂,在配方中的用量一般为30-60PHR之间,目的为了降低成本,提高胶料强度,降低胶料流动性.
* B& y4 v; D2 \
, t0 ^5 }" R9 l: l) W6 I 白碳黑的质量直接关系到橡胶的物性。国际上的普通白碳黑一般标准如下:
! |, ]2 m1 ] ^( B1 ? a+ V* X3 y- A+ `2 V' Z ~$ S p
表面积: 大于175平方米/克 ; n) s( F1 w' b8 ]) D
( Y7 w7 O" q* }
PH值: 6-7.5 1 u- L. |- J t1 \
8 T6 c. F/ V7 w# r- ~
含水率 5-7%
" K/ S2 a$ V$ U4 _. Q4 Z0 i- X
' L5 { r2 P! M. g/ t 纯度 大于98% 3 N0 C o4 @) [7 B! y" `# |1 w& u" V' K
9 B- d0 U3 N4 O' G ` 白碳黑的表面积越大,说明补强性能越好,对胶料的物性提升越大,反之胶料会变硬,没有韧性,出料片都很困难。
" _9 a/ f% t1 U q
# e) r9 T1 y3 `- H \$ K# [" k 酸碱度也很关键,如果不稳定的话,有时候生产时会发现有的很快就死料,有的还不熟。 9 T/ `; M6 I0 U% \2 T
2 O4 ~ v0 X* [. i8 d% R6 e5 [. m 3. 活性剂
6 R3 r, O& p* P2 S% B$ Y6 @7 }
5 n% F- L* S2 Z5 _, {/ Q 活性剂(又称促进助剂): 9 Q- v; X$ @, \7 \7 |% J
# Q4 _+ L: C5 K9 D/ A( @
是用来帮助促进剂增强共活性和效能,最常用者为锌氧粉(碳酸锌)/硬脂酸 ) g8 ]1 T% I+ E
9 W/ R! [2 r/ c% X& ?$ Q5 L (1).司的令(硬脂酸):与锌氧粉结合溶化后生成硬脂酸锌,因硬脂酸锌有滑润特性可帮助脱模,改善roll太粘的操作性,但使用过多影响后段加工粘着.正常用量为1PHR。 % A) |, D: W' ]1 j" L) }
5 d/ O+ x1 c1 d- p2 N2 R
(2)锌氧粉(ZnO):在配方中除做为加硫活性剂外,也提供较高的热传导率,对厚制品或厚薄不一的制品影响甚大. 正常用量为4-5PHR。
/ p+ j$ x5 w1 y0 C8 M
/ ]4 \0 z3 S, y5 a- l( X 硬脂酸和锌氧粉的活化原理: " w+ ]& r J+ R7 `7 x' K8 ^( k
1 L5 f/ P1 t/ w4 V* k4 c; X- k
锌氧粉+硬脂酸---->硬脂酸锌 $ e# m$ q' w( a+ w0 h* H
4 n+ S7 W; X7 @$ g7 A% I2 e 硬脂酸锌+促进剂---->硬脂酸锌/促进剂之错合体 $ T' O+ l0 |, y% j& B* P! ~; R
9 q7 S+ C+ R% E/ N( m
硫磺+熱------->活化硫磺 % Z d* L6 t4 s6 s
0 b2 F" }" d- ?- t
硬脂酸锌/促进剂之错合体
% d) d7 l9 b3 |! @! F2 {
" e5 z9 p3 h. @+ e" s* ^ 在牛筋底料中一般使用透明锌氧粉:颗粒更细,折光率与普通橡胶相近,透明性佳。用量可以比普通氧化锌的用量稍微少一点。 G+ _$ R; f" I2 F' N
8 V, Q% e% ]9 A& v. \/ m+ W (3)醇胺活性剂
\2 R+ J W! A. L+ \& C& k) d& P
增加PH值中和白烟酸性,活化白烟表面,增强白天烟与橡胶分子的结合 / U$ x0 U5 Y. Z
3 a# Z, W5 ]$ ^/ f2 m A.DEG活性剂(乙二醇,易吸湿).鞋底配方用量约60-80克/公斤白烟,主要根据白烟的酸碱度决定。白煙正常PH值為 6-7.5范圍內.PH值越小,乙二醇用量越大。 4 Z1 v. i. ?: t) Q! c
" h. p0 U8 f+ V" c
注意DEG的用量,过多将导致胶料偏碱性,影响硫化时间和促进剂的促进效果。
' U% P. ?/ V3 g _/ f+ |
4 @& v+ ^' ^5 E$ \( J u. r B. PEG活性剂(聚乙二醇)
. P0 o* X0 F7 j
- E+ m' Y5 J9 d* w4 ^ @ 先进的配方使用PEG+1987(尿素类,脂肪酸类混合物)来取代以往之DEG促进剂系统,其目的: . v7 P/ ~ D! g: [
4 `, \. C8 P" P9 j. |( t$ Y0 d! s- L
避免焦烧问题. ; C/ G+ \- ^( t) v
4 A- x: W( C3 w8 k6 Z, L8 ]" H9 H 为固状,避免DEG液状磅秤上之困扰.
6 |6 w5 h3 ?) ?
# N3 a' s! `" a- J4 U% i% {9 d 避免DEG因吸湿而导至分散不良及热压时间不稳定之困扰. ; [! h: W: Z5 z& z$ P- h
9 _2 Q$ h/ c9 t3 } DEG可能导致健康问题. : S7 b- X- k" n' X' n6 b
% l( D/ ^- L% h1 E0 P Y+ t R4 z$ Y7 _
硅烷类偶联剂如SI-69主要作用于白碳黑与橡胶结合。故也可分为活性剂。
4 Z: J" f" s9 X& q [& u4 l- V1 i5 z
) r$ `! c- E. q" M( S
防老剂:也称之为老防剂
}9 I3 c. L% i" ]# D4 ^% w0 f! u+ N& |- }1 ~* k, A
为避免橡胶在使用过程中受到紫外线及臭氧攻击以及热金属的催化,屈曲运动之影响而发生橡胶表面龟裂,发粘,硬度增加或降低等劣化情形,在橡胶配方中常常合并添加2-3种(少量)老防剂使表面形成保护膜而更增其抗臭氧等侵害,以达到多种不同的保护作用,但量太多会造成吐霜.
* @) D3 l p6 Y9 w4 x& V [7 y9 z" v. ?8 B) m' k3 d
普通的牛筋料可以使用SP防老剂,但SP会影响透明度,那么我们选择透明度好的264就可以了。用量1份。
; X7 q# X7 K. E4 c- X+ X! E% m
/ [0 V/ ]5 X6 b同时也要搭配微晶蜡等。我们加蜡的目的是让它吐出来覆盖在橡胶表面形成隔离层。来隔绝臭氧对橡胶的破坏。用量不要多,0.5份就够了。如果太多,对粘着的影响很大。
/ h" f8 ^1 p" x/ M8 ?4 _+ }! {; _# s2 b# g a2 T
促进剂 * r# w0 N7 {( }! j& m" O
# B7 y" _" [8 |% m1 o 一般工厂的促进剂用量都很大。其实经过合理搭配用量可以减少1/3,而且操作更方便。
% A4 [% M9 h# Z- n; M% l9 s" R
' O2 I1 @/ D( H y& H5 o7 X 如:DM 1.2份 9 t _1 c! I0 S% u0 P. J6 {, G
7 L5 b. Q! v% J' X( U1 y
M 0.2份
: c. u7 T' _, S" U0 b6 E1 H7 d6 W1 v% o" b7 _0 g4 i3 c C: E* A
TT/TS 0.2-0.3份。
" I' Y. [% v8 Q1 O; o5 g
) X/ C# c8 T5 i6 w5 I' I7 [' x 建议促进剂D少加或者不加。因为D具有很大的污染性。加的少可以中和DM和M。提高它们的活性,但如果加超过0.5份,就会抑制DM和M的效果。如果非要加,我建议不超过0.3份。
+ g$ Y) L! `4 z( b D; ~9 }( [ G9 \* T3 I5 \7 B
或者换一种促进剂体系:
3 f8 a) [" ?* N( J
" \& q/ I2 d1 j) W2 _ CZ/NS 0.8-1.0份。
* x! n. G9 Z* b6 _/ x. V- O3 ~. o$ q+ c' Z- [0 y
TT/TS 0.2-0.3份。
2 v/ `8 @. j% V6 @: R* R2 V% z7 C
硫磺的用量固定在1.5-2.0份之间。 * ^4 [: i9 C3 Y0 g
, M* K2 o$ w9 c+ Y3 U7 p 根据以上的点评,我们可以得出牛筋料的基本配方如下:
# x$ q- O) @- A. C4 G- e* |
k0 Z k( C( S7 J9 A% V标准:磨耗阿克隆0.4以下,硬度65度正负3度。拉力大于100公斤/平方厘米。延伸率大于400%,撕力大于35。300%拉力大于35。室外老化保证2年。
; S% _7 \+ B: j7 b, b) D) }! w, W) x8 z% Y5 U4 Z+ _
天然橡胶或IR 25 SBR/SSBR 10 BR 65 白碳黑 50 PEG/DEG 4-5 碳酸锌 4.5 硬脂酸 1 油 3 DM 1.3 M 0.2 BHT 1 微晶蜡 0.5 TT/TS 0.2-0.3 S 2
. Z9 n+ ]% a0 |5 [9 R# ?
# s- x- h8 x( t) ]* A9 p 工艺流程的掌控
6 ~0 X' `' i- c1 i) o- C
( N5 i f- Z/ j6 U0 @. y3 ]有了好的原材料,有了好的配方也只是成功了一半,接下来我们谈一下工艺流程的控制。
1 V. a6 B) \/ Q7 U& f# _6 I$ \8 y
一. 密炼机打料注意事项: % g6 [' y# |6 Q3 ]6 T8 N: V/ x9 ?
$ O, f5 D( Q4 |. u2 v' H+ j 1. 顺序。从理论上考虑,打料应该分为3段。
) s/ e9 A8 u: h5 t2 v5 m2 B8 I: F7 @# z& z
第一段, 主胶混炼,时间2分钟,温度控制在80度以下。为什么要先混炼橡胶均匀后才可以加粉呢?因为没有混炼均匀就加粉,不同的橡胶混入粉类的比例是不同的。会造成填充剂不均匀。 - u" H# V+ u. W, ?3 ^1 d) h, e
7 ~7 I' R5 T1 f: u9 j$ m
第二段, 加入2/3的白碳黑和粉类油类。混炼2分钟。温度控制在100度以下。 - s: m# c% L& E8 o! h( O9 _
2 @3 H6 B' t; ^* N0 X 第三段, 加入1/3的白碳黑和促进剂类。混炼2分钟卸料。温度控制在130度以下。
: c- O/ L' c" A) ?1 }3 Z3 q( e# V! D- v& A& e
密炼机最好打到120度以上卸料.因为配合剂大部分要溶解在里面才可以达到最好的效果.如果溶解不好,那么促进剂效果受影响的.那就要多加.加多了你说会怎么样?另外分散不好的话,成团的在橡胶里面也会迁移的呀。, x7 ~0 A5 ~% y4 L
7 Q8 J4 F7 V) r! \# f `1 m& w 胶料打好了怎么办?很多厂的做法是冷却后加硫压鞋子。其实,最好是能够让胶料冷却后停放24H后再加硫。因为在高速密炼机的作用下,橡胶的分子被打的很散乱,需要一个时间让橡胶分子来重新聚合,并且配合剂等在胶料中也有一个再均匀迁移的过程。可以明显提高胶料的韧性。 J% M2 P- S5 w( e
$ p. s0 U$ q2 L5 I9 H3 |* \1 K同样,加硫后也稍微停放几个小时再生产比较合理。
6 e5 Z" b; i# l" b5 X0 I" E- V, V# s& F
二. 热压的温度 b$ W$ Q! m) w7 P
/ H8 f& Q; g6 ~5 c7 b1 b 大部分的鞋厂少则155度以上,多的可以达到170度,可以90秒出模.这样也怪不得异常多。
' {( N% q9 p8 \0 ^$ U4 Y6 | a0 u6 D- y! b: T) a; n2 i
正常的高温快速硫化体系是145-155度之间,时间5分.因为我们的原材料和添加剂等都是按照这样的标准来生产的,超过的话对物性摧残很大。高温使材料失去了作用。 9 A; K% p g; A: J% f! W( r
) x' t1 t& ~# }9 G2 J 异常解决之 吐霜。
4 ?# Q& n8 Q) V, I/ j
3 a5 t( t' R# c9 K- r( w, e; ~# x 吐霜原因非常复杂,总的来说还是配合剂的溶解度的问题。我列举了一些我们常用的配合剂的最高用量,来和大家共同探讨一下。
, _5 D; w5 n% u1 ~( p G1 w2 G; C% c9 Q1 _' C- w8 ~
什么都不加!这不可能。 2.少加,合理的加. 什么叫合理的加? 普通的鞋底的添加剂正常操作安全用量如下 / q3 {/ e$ ~+ z/ P3 ~ g/ W
0 [2 n* e& a; m
DM 1.5份以下 多了浪费,会吐出。,
# c$ B h% g4 F4 m* e
' X5 d! z, k0 G9 H M 0.3份以下 多了很容易死料,尤其是夏天更难操作。 / _" c% P R$ n4 i6 O
* ]* P7 @' E* Q+ h+ ^4 M7 ^9 c" [ D 0.3份以下 少一点可以活化促进剂的效果,多了会抑制促进剂的效果,而 且污染很严重。
# k8 F9 M+ h) N8 p: h; V/ l0 L* `1 {9 M5 T$ R
CZ/NS等 1份以下 8 z2 r( o8 J( r( n( F/ s- a# H) R
6 D6 [% z- S5 R% W8 f2 x TT/TMTM 0.2份以下 多了撕力差,胶料变脆
$ N) _; [9 ^, Q, r7 y$ Y4 ~
" b$ ` Y, ~' n' i) _1 J8 E/ O+ i( t1 a: o6 W3 P
S 2份以下 ! i2 O2 V" \* i, p' k$ A
& Y; a/ x4 ^1 B: N- P* q' l 油 5份以下 ,最好不加. 如果非要加尽量不超过10份,超过后完全不敢保证。 ( C" r% L0 H0 A7 G9 B
" ^( u8 V: V: g1 x3 G! v2 l" R
硬脂酸 1份以下加多会跑出。 & h% t3 p- J) Y" F
7 \, A# _# V9 y! `0 c0 q
氧化锌/碳酸锌 5份以下
X7 c3 v9 I( W' a+ t$ r/ K
7 A% c' e0 M' y5 S 防老剂 1份以下 1份正常可以保证2年的正常老化.
) r( E! @7 [ p$ K$ o" u) c) D/ K# V. K/ }- n" s/ R
蜡 0.5份以下
# W Y$ J* Q& H) O V6 f5 C' r* k$ ~
DEG/PEG 60-90克/公斤 - y4 d1 z1 p7 n: P* N+ _( _
7 V" t8 {9 V* J$ V! K* ]; k8 F. L 偶联剂 0.3-1份 1份已经可以做非常好的物性了.多加了改变不大. ) M, Y, b# _; E, }
) u3 b" g; Y: J; \& f
DCP 1.5份.
) b3 `" H- J) Q) V8 ?; l
6 V2 b+ C7 N3 R 分散剂 1份
5 S* c/ ?, L4 _
8 S* e7 C( d; q' [, A! r G) b. J" | 树脂 尽量不加。 / e4 x9 T5 |8 ^
0 V, \* j8 K* _5 \3 {/ I" { 防吐霜促进剂 没有促进剂能防吐霜的。只有配合的合不合理。 ! v4 ?0 P2 q0 z0 \2 x
; p% s* I' @ W9 ^, S 混合促进剂 尽量不要用。有1/3的M在里面,夏天难做呀,不要的好. - n3 k" m$ T6 Y* e
! V% |( ?7 Y% h0 u 碳酸钙 多少都可以,但要注意和白碳黑的酸碱配合了. : X" ^0 \- p r6 L
& l& O* Y8 k G/ ~ J4 _ 一个好的产品,需要优质的原材料,优秀合理的配方,先进的机械设备以及军事化管理下的严谨的操作才可以达成。 ) E5 W0 m# f @* ^; U6 S3 V1 J
X+ F" J! Q: L 目前我国所有的中小型制鞋橡胶厂都存在着技术含量低下,配方不合理,流程不规范而造成品质很差,能耗大,浪费大的现象。停留在60-70年代水平上。归根结底,还是技术开发力量薄弱造成。 % p" w6 ^+ Q% ?4 g
. W: v" P0 i) V# w5 \: I$ y% | 现在我们的制鞋业存在四大弱点。一是人力资源缺乏,一些管理、研发、设计人才引得来,留不住,熟练工人不足。二是企业创新能力低、中小企业大部分仍以仿冒抄袭为主,产品同质化严重,差异性小。三是缺乏自己出口品牌,鞋类出口大多属于未料加工,贴牌加工,定牌生产,真正属于自己的独立品牌出口较少。四是出口市场相对集中,产品定位趋同化、企业间存在无序竞争相互压价。 4 W [/ ]* \3 ]- |3 C
3 r3 H. m! G* z/ p
温州和晋江两地的鞋厂和橡胶厂多达数千家,近年来的趋势是不断的倒闭一些小型的,无竞争力的企业。大家也在感叹生意难做。诚然,国际大环境对制鞋业的转移是一方面,但同时也暴露出我们的中小型制鞋橡胶企业毫无竞争力,无法拿得出好的产品。 |
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