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一、概况:
( Q" H* D+ C3 T) p硅橡胶与其它材料或其本身粘结的技术,以往是采用各种有机硅烷作为偶联剂来实现的;但鉴于它们的通用性和重现性较差,乃是难以控制的问题。自70年代末,国内研制的过氧化硅烷类偶联剂——乙烯基三特丁基过氧化硅烷(OSI—201)问世后,其所显示的独特的粘接力和广泛的实用性,成为硅橡胶采用有机硅烷类偶联剂的一种新品种。
# ]9 ]) R+ k% x/ ^( {% o0 m2 VOSI—201在硅橡胶中的应用,80年我所曾撰文介绍了部分试验情况(见持种橡胶制品技术交流会资料:乙烯基三叔丁基过氧化硅烷在硅橡胶中的应用),其时采用的OSI—201是由南京大学化学系高分子教研组试制提供的。79年底开始得到哈尔滨市奥斯化工研究所研制的批量较多的OSI—201,我们进一步开展了它在乙烯基硅橡胶,低苯基硅橡胶与多种基材的粘结对比试验;结果表明,哈尔滨市奥斯化工研究所研制的OSI—201(以下简称为:OSI—201哈)在硅橡胶中表现了极其优异的粘接力,重现性好,使用方便,贮存性能稳定,近年来,在有关硅橡胶制品的试制中,是一种不可缺少,极其重要的助剂。
. A+ o& b- x# p0 O+ l0 [此外:OSI—201在氟橡胶,室温硫化型硅橡胶,氯丁橡胶的粘结中也显示了良好的粘结性,并得到采用;展望它的前景,确实可推荐至更广泛的使用场合。, g5 ?% m1 q" i: C# }' h
我所近几年来研制的这类制品可分为如下几种:
- s9 s* k. v; i$ P(一) 硅橡胶与金属材料的复合制品。
$ d* e1 c6 W1 O) A1、印刷,塑料工业用硅橡胶滚筒,系为硅橡胶与碳钢或铝芯的粘合。
; N' L% a" a: X' }- o4 V2 y2、仪表用硅橡胶减震器,为硅橡胶与铝、碳钢等粘结。* i( i: S0 z' [5 i6 g! b! a
3、电控制系统用硅橡胶密封按钮,为硅—镍—硬塑料的粘结。
& w4 r% y$ d3 v, V4、耐高温密封插座,为硅橡胶与铝粘结。7 h7 A0 d1 w9 ]7 x4 R9 [: c; X2 G2 p
(二)硅橡胶与纤维织物复合制品。/ l" a- c9 o- c; b
1、新型加热元件——硅橡胶包复加热片,为硅橡胶与玻璃纤维粘结。: V, I0 |+ P1 ?7 m+ B# S- W
2、调节系统用敏感件——硅橡胶活门薄膜,为硅橡胶与涤纶或聚酰亚胺等织物粘合。5 x$ ?6 p2 E* a3 b9 B0 ~! } t$ O& v
3、膜式人工肺,为硅橡胶与涤纶织物粘结。
( C, R3 o2 W6 l; `6 J( y(三)硫化的硅橡胶相互粘结组合制品。
" c8 B& ?1 b# ~; b- G* F6 q此类制品系由多种结构形状的硅橡胶件组装而成,常见于医疗用品和人体内辅助装置;要求有牢固的粘结力,以保证其在体内长期安全使用,采用了OSI—201(哈)就能满足这一要求。目前已推广临床使用的有:) q+ Y" U8 P' I
1、各种类型的硅橡胶脑积水引流装置,此系硫化成型的硅橡胶阀门件之间的粘结。
# i5 g! G9 }, w/ `8 P9 }/ W2、硅橡胶腹水引流装置,粘合要求同上。4 v( d( j b5 s( e% w2 G: |
二、试验部分:
) i8 F R. t% f _+ U9 e我们在以往试验的基础上,对OSI—201(哈)进行了部分选择试验,鉴于时间,系统性不够,但足以能说明其引人注目的结论。6 Y8 B0 A' ?3 i8 t6 o, o' t% T% ]
(一)实验材料:
, y4 }* J: _& V. L生胶——甲基乙烯基硅橡胶(上海树脂厂#110—2)) _/ A7 T) X( I$ w! v7 Q
低苯基硅橡胶(上海树脂厂#120—1)
. ?. z) y X7 r( N补强剂——气相法白炭黑(沈阳化工厂#2)
; A M4 E9 i5 }6 [8 s9 g0 T* W5 x 沉淀法白炭黑(通化化工厂), Y% V5 S( `4 U/ ^9 ]5 O- ]* e
偶联剂——乙烯基三乙氧基硅烷(A—151,天津试剂一厂)
! Y9 l. f# r' Y& a. d& {& D γ—(2,3环氧丙氧基)丙基三甲氧硅烷(A—187,上海耀华玻璃厂)9 w: m+ I8 ^2 ?! N4 L6 W
乙烯基三特丁基过氧化硅烷(OSI—201,18%已烷溶液,南大化学系)1 g8 k2 e+ K: C9 A
(OSI—201,40%甲苯溶液,哈尔滨市奥斯化工研究所)6 `9 Y O9 g; R. X( n2 ]' Z1 F. J
(OSI—201,40%已烷溶液,哈尔滨市奥斯化工研究所)# C8 n3 U! I2 X& l5 ]
(二) 试样制备:, r3 [# ^ o) r! `( _# Q6 |. S
1、涂覆表面作为处理剂时:
) k% t s( a) h* h% F! v% t(1)经过打磨的金属表面用乙醇清洗干燥后,均匀涂布二次OSI—201溶液,每次间隔30分~45分,在两涂覆面之间放入标准重量,一定厚度的平整硅橡胶胶料,放进模具在压机中硫化成扯离试样。
! f8 H, v8 Q) M l5 V: q/ ]4 I8 A(2)经过表面清洗的硫化硅橡胶片或涤纶织物:涂布2~3次OSI—201胶浆,在两涂覆面间贴上1~1.5m/m厚平整硅胶片(若增加胶厚度,亦可不用硅胶片),放进模具硫化成肃离试产。 V1 p- i( S/ L# q/ T* r* Q
2、混入胶料作为增粘剂时:2 C" A% @: ?- U- L/ M9 r X
经过打磨清洗的基材表面不需涂布偶联剂,直接贴合含有OSI—201的自粘性胶料,经过与上列两项中其余相同程序,制得扯离或剥离试样。' x4 W0 W! g2 r0 Y
(三)硫化条件:
8 m+ u! U! L) o; K5 g R0 ?据资料报导,OSI—201的粘合性,只是在180℃~220℃高温时出现,但实际操作条件(如:蒸汽压力机)达不到如此高温,高温也会损害硅橡胶或基材的质量。因此,过高唷化温度是不适合的。有关温度和时间的选择试验尚未进行,本试验是远离搂常规硫化条件进行。) T/ X- i) U+ x6 {, \( \
定型硫化:158~162℃×15分~25分
% Q) W( Q7 h6 a4 o4 v- |二次硫化:200~250℃×3~6小时(工业制品)
- k' @ S. n$ O7 e6 z 170~190℃×3~6小时(医用制品)' B2 o9 n6 M7 Q# W* @+ W! v
(四)实验结果:
, q+ ]" |" N' c& Z9 N' R9 q/ w1、不同的OSI—201与其它硅烷偶联剂粘结性对比:
7 f2 |% S: U5 i采用哈尔滨市奥斯化工研究所研制的,以已烷或甲苯稀释的OSI—201(79年批)与南大研制的,以乙烷稀释的OSI—201(78年提供)以及A—172、A—187、A—151。室温硫化胶粘剂(单组份)进行对比:由表一、表二可见,不同的OSI—201均具有良好的粘结强度,破坏后试样均为内聚层破坏,一般硅烷偶联剂则较差。
5 N/ k5 J& r! ]0 N. X d试验中以乙烯基硅橡胶为基料,OSI—201(哈)为(涂布法)9 H* Q: m9 m/ h. ~
表一 不同OSI—201与有机硅烷对金属粘结性对比
* \/ @! f. \9 v( b+ v* [: h偶联剂品种 基材 扯离强度,㎏/㎝2 断面情况
4 p* B k J o5 \OSI—201,40%甲苯溶液,哈奥斯化工 铝 28 扯离9 Y! ]1 \; X8 }) H7 T n
OSI—201,40%己烷溶液,哈奥斯化工 铝 25~31 扯离
/ B) `: A9 S' J% j) ]" FOSI—201,40%己烷溶液,南大 铝 22~28 扯离
/ H X) ?. w @/ V) x+ [OSI—201,40%甲苯溶液与一般有机硅烷并用, 铝 28.4 扯离, A( O& ?. z3 `
A—172与A—187并用 铝 18~26 扯离! ]* p" q Z4 k' P9 m5 R% ~7 k9 J
表二 OSI—201与其它有机硅烷对硫化硅橡胶,涤纶粘结对比
. x6 X8 m# H& O偶联剂品种 基材 剥离力㎏/㎝2 断面情况3 r& T ~+ o# D2 U4 a# Q
KH—560+A—151 硫化硅胶片 7.25 部分断胶
. b4 E0 p, W& Y( k2 }1 M% FA—172+A—151 硫化硅胶片 3.5. 未断胶
; S9 W, n" s* p; [+ FKH—560+A—172 硫化硅胶片 4.25 未断胶
5 X' K& E1 E8 u4 ZOSI—201,40%甲苯液,哈奥斯化工 硫化硅胶片 9.1 断胶层
# e/ U. v* @. p" t$ V4 WOSI—201,40%甲苯液,哈奥斯化工 涤纶织物 7.5 断胶层织物断6 T! j h3 x1 l
RTVS—单组份胶液 硫化硅胶片 5~9 断胶层
% M. s ^3 a G$ I3 r# |2 A2、涂层干燥条件对粘接性能影响) U- M9 m* p3 X) A' _6 M+ J" D
我们作了OSI—201(哈)涂层的干燥条件对粘结的影响,试验可见,由于OSI—201的粘结作用是依靠热效应达到的。若采用较高干燥温度,会因热作用引起OSI—201部分分解,降低活性,对结果不利,因此,晴天施工时,置于室温下充分干燥即可,若是湿度较高,阴雨天气施工时,涂层难易干燥,需置于热空气干燥箱中,但温度以不高于60℃为宜。
) g6 s) g3 F" L% A9 d表三 OSI—201涂层干燥条件试验
0 R+ F$ R+ R6 I偶联剂名称 干燥条件 基材扯离强度㎏/㎝2 断面
3 m5 S& e1 n, b$ a- y- I2 fOSI—201,40%甲苯稀释液(哈奥斯化工) 室温下 铝22~35 扯胶/ D0 Y& p2 w! }# X
OSI—201,40%甲苯稀释液(哈奥斯化工) 60℃×30分 铝22~33 扯胶% Q( G+ ^1 h8 F& v! D, t
OSI—201,40%甲苯稀释液(哈奥斯化工) 80℃×30分 铝7~28 部分扯胶
$ g. o3 D! g+ ?- M2 Y o/ q' z3 lOSI—201,40%甲苯稀释液(哈奥斯化工) 120℃×30分 铝13~31 部分扯胶: {, p5 R( F* M
试验用基料:110—2胶 K9 o, g6 b6 d$ i
3、OSI—201(哈)采用了两种方法:涂布法和掺合法,由表四可见。OSI—201对多种金属具有良好的粘接力,特别是对铝的粘结性最为显著,对铜则稍差,可见不同的金属材料对粘结力有影响,必须指出,各种金属表面的预处理质量直接影响粘结强度,在压制产品时,一定要采用喷砂处理以取得均匀可靠的表面。& C9 ]/ t% T7 u9 o, W
表四 OSI—201(哈)与几种金属粘结性能6 D( ?4 J, x7 R: [! V" ]. Q7 n
OSI—201使用方法,品种 中间层胶主要组成 基材 扯离强度㎏/㎝2 断面9 R: G/ l6 j" h5 S6 f/ Y7 w2 v
涂布法40%甲苯液,二次涂布后,室温下干燥 110—2胶,#2气相炭黑110—2胶,#2气相炭黑110—2胶,#2气相炭黑110—2胶,#2气相炭黑 碳钢不锈钢黄铜铝 32.915~3118~2633 断胶断胶断胶断胶
0 \ e$ C. p0 V# P掺合法40%己烷液,以3—4%重量份掺入 110—2胶,#2气相炭黑110—2胶,#2气相炭黑110—2胶,#2气相炭黑110—2胶,#2气相炭黑120—1胶,沉淀白炭黑 碳钢不锈钢黄铜铝镍 11~1511~209~1920~2624 基本断胶断胶基本断胶断胶断胶; O8 d9 m5 Q. I" X, r
4、OSI—201(哈)涂层贮存稳定性( x9 O3 P* W8 B1 q0 n
表五 OSI—201(哈)涂层停放试验, H4 ` _# Y" {& e
涂OSI—201后停放天数 与铝粘合 与硫化硅胶粘结
% E. p, k8 K0 K5 \ 扯断强度㎏/㎝2 断面 剥离力㎏/㎝2 断面
( ]% R2 L8 A* X( l9 d( d) o0天 32.9 断胶 9 断胶4 V+ k5 c6 c" L4 W* w* B
1天 19~25 断胶 — 断胶5 O2 _! r. U" m: B: d5 i z
2天 25 断胶 5~8 断胶
! d0 @$ W& i+ Z7天 26 断胶 — 断胶, `0 q( [% ?: K2 z0 G. z9 \
为适应实际使用中生产周期和各工序的衔接需要,要求基材表面的涂层能经受较长时间的停放而不失去活性。表五试验可见;OSI—201(哈)的涂层停放七天时,粘接性无明显下降,试样均为内聚层破坏;完全能满足硅橡胶生产管理的要求。但未进行更长时间试验。因此,七天不是期限时间。3 v3 A! G: s' N& w2 N4 o6 j6 S
此外,OSI—201(哈)40%的溶剂稀释液也具有良好的贮存稳定性;本广试验中OSI—201(哈)是封装于瓶中的冰箱贮存品,已有一年多的贮存期,必须注意,每次使用时应将所需用量倾于小瓶中,随即旋紧瓶塞,以防变质。- c8 A, M) @" N- B9 M2 Q9 d' y
5、OSI—201(哈)的耐热性$ ^% M4 H' q2 A( F
表六 OSI—201涂层耐热性试验
: Q. `+ b! c$ a' B试验 中间层胶料 基材 常温下 经150℃×72小时( E: Y, \' h4 P
次数 组份 扯离强力㎏/㎝2 扯离强力㎏/㎝2 断面
G2 B7 I# N& {2 H' ^2 u1 110—2胶,#2气相法白炭黑(50份用量) 铝 26.6 扯胶 18 扯胶3 e' _" k- `0 X0 r+ _
2 〞 铝 33 扯胶 19 扯胶! d' k- R& k, W2 ]; B
3 110—2胶,#2气相法 铝 26 扯胶 21~30 扯胶2 G5 I$ z* V. Y3 f* e) e7 f
4 白炭黑(60份用量) 铝 31 扯胶 20 扯胶
0 h- M9 V0 I" r' H5 110—2胶,气相法白炭黑(50份用量) 黄铜 18~26 扯胶 18 扯胶# r% m/ k; ]* F
本实验中,OSI—201(哈)为表面涂布法,粘合试验经150℃×72小时老化后,仍具有良好的粘结断面。
) C6 o0 r8 M! ]9 h m, g3 T三、使用结论:
( h R1 V. ?+ ^) q$ @3 Y1、哈尔滨市奥斯化工研究所研制的OSI—201,在硅橡胶与多种材料——金属、铝、钢、铁、镍、铜及涤纶织物,硫化的硅橡胶自身相粘中,都显示了较好的粘结强度,工艺操作简便,重现性好。7 R+ M& W( _7 k
2、OSI—201无论是单独使用或与其它有机硅烷偶联剂并用时,以涂刷法或掺合法都可获得较高粘结强度,达到内聚胶层破坏的断面。但要注意,必须有一个恰当的OSI—201工艺程序的实施才会有理想的结果。 _4 Z' N4 r3 P9 o s# }4 y$ |& E
附:OSI—201在其它胶中的粘结性能,简略提供如下:
3 c- N; s; l) P- e1、OSI—201在氟橡胶中,选用F—275胶料与碳钢粘结时,粘结强度一般可达40—15㎏/㎝2试样均为内聚层破坏,比之本所研制的氟橡胶与金属粘结剂——AP、APM,使用叶吏这简便,性能稳定。
" t: k2 E8 U' f# S. K# s4 O2、OSI—201在室温硫化硅橡胶中:在708工程电器插件用RTVS型灌注密封胶的研制中,作为#6146硅橡皮与酚醛玻璃丝的粘合剂:显示了比一般有机硅烷偶联剂(例:与苯胺甲基三甲氧基硅烷比较)较好的粘结力。在200℃×3小时,热老化性亦较好,从而得到采用。
( i8 |1 z0 R$ l3 t, ?7 m2 T7 A% a(见本所DLJ—3有机硅密封胶试验总结78·12该试验中是采用南大OSI—201,后因708工程暂停,对哈尔滨市奥斯化工研究所OSI—201尚未进行对比)。9 @& ?3 o- U, T" t4 L' {
3、OSI—201在氟硅胶中的粘结试验刚刚开始,经初步试验结果分析它是氟硅橡胶最有希望的偶联剂之一。
J0 Y4 k; C2 |, I" Z/ t( N( n4 D4、OSI—201在氯丁胶粘剂中也获得应用,本所研制的JX—16胶粘剂是配套于歼八机和无人驾驶机KC穿墙密封插头座的新材料之一,采用OSI—201—氯丁胶—予反应叔丁酚甲醛树脂组成的胶粘剂,可解决绝缘胶层(#1154天然硫化胶)与镀金插针的粘结难题,满足了技术要求。 |
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