医用高透明高强度液体注射成型硅橡胶(LIMS)的制备与研究

胶大

医用高透明高强度液体注射成型硅橡胶(LIMS)的制备与研究
1*2* 许永现 *1 陈石刚 1*丁小卫
! l* n- J9 q7 T( m1 `: v（1*深圳市安品有机硅材料有限公司(518106) 2*深圳市科骏驰科技有限公司（518104）
摘要：以D4（DMC），乙烯基双封头，乙烯基环体。六甲基二硅氧烷等为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂合成了摩尔质量和乙烯基含量不同的乙烯基硅油；以高含氢硅油，端含氢硅油，D4合成实验所需的含氢硅油。以白碳黑为填料通过密炼等工序制备了医用高透明液体注射硅橡胶。分别探讨了处理白炭黑的工艺，气相白炭黑的种类和比表面积，铂金络合物和抑制剂用量对液体注射硅橡胶物理和加工性能的影响。结果表明要制备高透明度的医用液体硅胶（撕裂强度35-45kN.m-1）优先选用QS-40和Aerosil-380既经济又能够满足要求，要制备透明度普通级的医用液体硅胶（撕裂强度25-30kN.m-1）优先选用QS-102,Aerosil-200较经济。用干法处理比湿法处理白碳黑效果好且符合FDA等医用要求，当铂金用量为20-25PPm,抑制剂用量为0.10-0.16%时能够满足液体注射成型硅橡胶的加工性能和成型周期性。经过多方面研究和探讨公司相继开发了30-70度高透明的液体注射硅橡胶在物理和加工性能方面基本达到甚至超出国外同类产品。
关键词：医用硅橡胶，加成型，液体注射成型，生物相容性。
加成型液体注射硅橡胶（LIMS）是一种无毒、无味具有优良生理惰性的新型材料。主要表现为一种双组份加成硫化体系的液体硅橡胶，它是利用液体硅橡胶（LSR）粘度低（一般在硫化前具有一定流动性），便于泵送等特点采用专用注射成型设备将两个组份精确自动混合，并将混合均匀的胶料注射到模具中，然后加热快速硫化。达到工业化生产的目的。近年来在电子、医疗、航空航天、食品卫生等行业中应用较为广泛，特别对于生物医用高分子材料的要求更为苛刻。除了具有医疗功能性之外，还要强调安全性，即不仅要治病，还要对人体无害。这是其它功能材料不曾强调的特殊要求。为此对医用材料的要求可以概括为材料与活体之间的相互关系。即材料对于活体要有生物相容性，活体对材料要求有医疗功能和耐生物老化。生物相容性是生物对材料的生物适应，主要是对血液的反应（即血液相容性）对生物组织的反应（即组织相容性）和免疫反应等。这些反应又是相互联系的。材料的耐生物老化是生物对材料的反应，包括物理性质的变化和化学性质的变化，即要求这两方面都是惰性。医用液体注射硅橡胶目前在医学领域代替人工器官、整容、体内外修复和填补材料等方面有广泛的应用，主要用在，人工脑膜、人工鼻梁、人工下颌、人工乳房、人工睾丸等和婴儿奶嘴，导尿管等制品。1*
! e$ A( |3 U: }7 E1 实验
4 N2 b7 T- R" @Ⅰ主要材料
6 i% x, f  [( f6 Z" C4 A, O八甲基环四硅氧烷（D4）或DMC：GE东芝有机硅； 乙烯基双封头：国产（宁波市恒昌新材料有限公司）；乙烯基环体：国产（宁波市恒昌新材料有限公司）； 高含氢硅油：KF-99，信越化学工业株式会社； 六甲基二硅氧烷（浙江新安化工股份有限公司）；六甲基二硅氮烷：（Degussa公司）； 二甲二乙：安徽淮河化工厂； 气相白炭黑：EH-5（卡博特公司）； QS-40、，QS-102（日本德山公司）； T40（Wacker公司）； Aerosil-380/300/200/150（DEGUSSA）； H2PtCl6﹒6H2O:沈阳矿业冶金研究院；四甲基氢氧化铵：北京朝福实验化工厂； 端含氢硅油：浙江三门鸿乡有机硅助剂厂； 烯丙基双封头剂：公司自制。碳酸氢钠（AR）：天津大茂试剂。无水乙醇（AR）：广州试剂二厂。酸性树脂：南通合成树脂厂。
( N' n# Q: M3 {% F, s# X7 _) DⅡ仪器
强力电动搅拌器：JBD-90型，上海标本模具厂； 旋转式粘度计：NDJ-79型，同济大学机电厂；转子粘度计：NDJ-1型，上海金科仪器设备厂； 电光分析天平：TG-380B，上海实验仪器厂；三辊研磨机：SY-150，常州八方机械厂； 拉力试验机：GT-7010-AE高铁（东莞）检测仪器有限公司；冲片机：GT-7016-A高铁（东莞）检测仪器有限公司； 硬度计：LX-A上海橡胶实验厂；硫化机：XW-20无锡市锡伟橡塑机械厂； 密炼机：5L江苏如皋通达机械厂；硫化仪：EKT-2000台湾华中科技有限公司； 比重计：NB-1型上海昌吉地质仪器有限公司。
III．实验路径与步骤
a) 乙烯基硅油的合成
, N, I, y; {. A将D4（DMC）、乙烯基双封头、乙烯基环体、六甲基二硅氧烷等按一定比例加入三口烧瓶中，升温至60-70℃，抽真空脱水1h；去掉真空，加入四甲基氢氧化铵催化剂，升温至110-115℃，搅拌聚合2h，当烧瓶中物料粘度基本不变时迅速将物料加温到190-200℃，恒温破媒1h后，抽真空脱除低分子，得到外观无色透明的乙烯基硅油，通过调节反应物的比例，制备乙烯基含量和分子量不同的乙烯基硅油。
4 E0 Y  G. t4 Bb) 铂络合物催化剂的制取
在三口反应烧瓶中加入1g氯铂酸的水溶液（Pt含量为33%）和由16g烯丙基双封头溶于35g无水乙醇中所组成溶液，慢慢加热到120℃回流2-3小时，再加入10g碳酸氢钠（AR）.然后在6。66KPa和45℃条件下蒸除无水乙醇和H2O，过滤固体物，制得一种铂的烯丙基硅氧烷配位的络合物。然后溶于一定量丙二醇正丁醚溶液中，以备用。2*
c) 端含氢硅油制取
$ N$ l6 `7 k+ D, o( u$ b! d9 e将D4、端含氢硅油。KF-99、酸性阳离子树脂按一定比例投入三口烧瓶中控制温度65-70℃搅拌回流2小时，而后升温至115-120℃继续搅拌聚合3小时，反应结束后过滤所得液体再投入三口烧瓶中120℃减压脱除低分子得到分子式为
: D7 `" h" \4 l" r2 ~8 FCH3 CH3 CH3 CH3
+ }8 c( ^- s0 V. _9 ?3 o︱ ︱ ︱ ︱
H—Si—O—〔—SiO—〕m —〔—SiO—〕n—Si—H 的含氢硅油备用。
︱ ︱ ︱ ︱
CH3 CH3 H CH3
d) 抑制剂的制取
在装有机械搅拌器、温度计、滴加漏斗、回流冷凝管及通氮气保护的三口烧瓶中。加入200g甲基丁炔醇与145g甲基吡啶，然后在N2保护下室温搅拌，慢慢滴加（CH3）2SiCl2，滴加过程中反应加热，温度上升，滴完后60℃继续反应2小时，然后过滤，水洗，将产物层移至瓶中经硫酸钠干燥，再过滤，蒸馏精制，得到结构式为3*
% T, a2 l5 P5 _, [CH3 CH3 CH3
, O2 R- g$ K2 |( D# _∣ ∣ ∣
# G' ]7 P- R3 H) _6 jHC ≡ C — C — O — Si — O — C — C ≡ CH
# O3 K( I9 Q# K  K* k- r! \∣ ∣ ∣
. \; y9 H- j9 o/ d& [: A9 xCH3 CH3 CH3
e) 白炭黑处理
, j. V% e, q$ k0 z4 L- _将白炭黑加到处理器中，在搅拌下投入六甲基二硅氮烷、二甲二乙、H2O、在160℃真空0.03-0.06Mpa处理2-3小时，然后除去残余的低挥发物，待用。4*
f) 液体注射硅橡胶胶料的制备
4 w" v# F/ y5 r- _- D3 d# a胶料的制备工艺见图1
7 F: ?! e% s2 O0 P- R* o7 N稀释剂硅油    →    混合    过滤    包装    →    A组份
乙烯基硅油        铂金催化剂
    →    捏合机混合    →    研磨    →    基胶    →    稀释剂硅油    →    混合    过滤    包装    →    B组份
已处理白炭黑         含氢硅油
        抑 制 剂
g)性能测试
6 x- t, r3 @5 H- w# {, P; l- l; j将A、B组份按重量比1﹕1混合均匀，于130℃×10分钟钟制成标准试片，分别用哑铃和直角裁刀截取，拉伸强度，伸长率，按GB/T528-1998测试，撕裂强度按GB/T528-1999测试，硬度按GB/T531-1999测试，粘度按GB/T2794-1995测试，比重按GB/T533进行测试。
3 M" {* G/ {4 N1 N* j2．结果与讨论
8 W; Q: g2 D; f5 k* L2*1处理白碳黑工艺对液体注射硅橡胶（LIMS）物理与力学性能的影响
7 g, x+ Z$ B) s* c9 B1 l我们分别用干法和湿法对白炭黑表面进行处理，其中干法是将白炭黑与六甲基二硅氮烷、二甲二乙、H20混合处理剂混合均匀，在150℃处理3小时，湿法是将白炭黑溶于甲苯再加入六甲基二硅氮烷、H20在室温下反应24小时，然后150℃减压脱除溶剂。
) u1 e7 A( u2 B8 ~8 ~* d+ n0 `2 N9 N项
目
类
" w! x; k" S7 G; T别
, H. Q/ k( W; r" J硬度
A/度    拉伸强度
/ K& }- {- \7 B8 G! E3 x/MPa    撕裂强度
/kN.m–1    伸长率
. h4 x* X2 |3 X! L+ R8 \/%    拉伸永久变型
/%    粘度
3 d3 F9 p" H' k4 R- f+ l7 n3 m! m1 Q/Pa.s    比重
( L& R9 r) E+ J2 k8 {% N/ N' h干法    40    7.7    37.4    650    2    900    1.12
7 d" t: R2 i/ _) I湿法    38    4.6    25    460    2    1100    1.12
注：将A。B各40G混合均匀130℃×10分钟。
  p: }; ~( v$ I) {, R1 M由图2得到结论：干法处理白碳黑在物理性能上比湿法处理性能好得多，而且粘度低更有利于注射。但湿法处理的白碳黑最后需高温脱除溶剂，但溶剂很难处理干净不可避免会残存在基胶中直接影响医用材料的苛刻要求。
5 {2 {. Y/ Y6 w+ S2*2．气相白碳黑种类对医用液体注射硅橡胶物理力学性能和加工性能的影响（以比表面积380±20m2/g为例）
0 [5 X( G9 `0 P7 {+ ]QS-40    Aerosil-380    EH-5    T40
/ T, H0 H6 ?8 z2 e) x( L乙烯基硅油份量    100    100    100    100
7 g; g! _% P. \5 F1 s! P# k; K白炭黑份量    25    25    25    25
4 Q: X; s2 L. l* U# a. q外观    透明泛蓝光    透明泛浅蓝光    透明    透明泛蓝光
粘度Pa.s    900    980    930    1100
比重g/cm3    1.12    1.12    1.12    1.12
硫化后物理性能130℃×5分钟
硬度（A）    40    42    42    41
- q: L$ b5 {* n+ @拉伸（Mpa）    8.4    8.9    8.3    8.9
撕裂强度（KN/M）    37.4    36.3    35.7    38.6
伸长率%    640    650    680    670
线收率%    2    2    2    2
注：乙烯基硅油的平均乙烯基含量为0.6%
由图3得结论：相同比表面积的白碳黑对液体硅橡胶的物理性能影响较小，主要表现在产品透明度和粘度有很大差异。透明度是T40》QS-40》Aerosil-380>EH-5.粘度是T40》Aerosil-380》QS-40》EH-5。就产品和成本综合考虑优先选用QS-40和Aerosil-380较佳。
2*3。气相白碳黑的比表面积对医用液体注射硅橡胶物理力学性能和加工性能的影响。
( o! m0 o; Q* X0 ]) g0 GAerosil-380    Aerosil-300    Aerosil-200    Aerosil-150
乙烯基硅油份量    100    100    100    100
白炭黑份量    25    25    25    25
外观    透明泛蓝光    透明    透明发白    半透明发白
! E: ?! X1 P; Y: o8 i' l粘度(pa.s)    900    830    780    600
比重g/cm3    1.12    1.12    1.125    1.125
130℃×5分钟硫化后性能
( j& z$ Q: w  a. A硬度（A）    40    40    38    36
' q* Q- K* k7 A. X0 x* E拉伸强度(Mpa)    8.4    8.0    7.4    6.5
撕裂强度(KN/M)    37.4    35.2    29    23
伸长率%    640    630    580    550
线收率%    2    2    2    2
/ a4 c8 h. j! I: m$ T9 N注：乙烯基硅油的平均乙烯基含量为0.6%
; U( l; i. p- b8 R8 z6 y由图4可知：随白碳黑比表面积的增加硅橡胶的物理性能呈上升趋势，要制备高透明度医用液体硅橡胶选用》300m2/g的白碳黑较佳，对于要求不是很高200m2/g也可适当考虑。
2*4铂金络合物和抑制剂用量对医用液体注射硅橡胶（LIMS）在加工性能方面的影响。
+ b1 G. S; Q4 j. p为了研究铂金催化剂和抑制剂对液体注射硅橡胶在加工性能方面的影响，我们参考KE2000-40，GE6040和道康宁公司Q7-4840等液体硅橡胶并对其性能进行测试。
产
0 z& T& ~2 H5 y; J品
编
6 j8 `2 \- h( h  d( b0 p1 ]7 ?号
$ b. Q2 H9 M' A" P$ y6 r+ G项
目
: b9 p1 y, j7 H3 ~. g7 BKE2000-40
GE6040
, o, @  x7 I6 I0 m. lQ7-4840
样本1
样本2
样本3
9 d. k- }! v% @! b' G6 P$ ^. `Pt用量ppm                    20    22    25
抑制剂                   0.1%    0.12%    0.16%
# r5 s% S6 K9 M" t8 s% T& ~TS1(秒)    19    14    17    19    19    21
TS2（秒）    23    19    20    22    22    23
TC50（秒）    29    27    27    30    30    27
TC90（秒）    57    55    59    58    75    59
ML（秒）    5．4    5．3    5．7    5．7    4．1    5．97
MH（秒）    13．21    14．36    13．43    15．17    13．46    13．21
温度（度）    140    140    140    140    140    140
注：将A。B各10G混合均匀130℃×5分钟在硫变仪测试。
/ h8 d2 t4 h+ D* B3 N& F, l* R由图5可见：调节T10和T90对液体注射成型硅橡胶（LIMS）加工性能和成型周期特别重要。否则造成因未完全硫化而造成粘模或因硫化太快而阻塞注射通道，进而直接影响生产效率和原材料的浪费。根据我公司多年的测试和实际生产经验终于找到能够满足液体注射成型所需铂金催化剂和抑制剂用量的最佳范围是Pt用量为20-25ppm,抑制剂用量为0。1-0。16%.最佳要求T10控制在15-20秒,T90控制在50-60秒为最佳选择.其中最佳配方选择还要考虑注射产品的大小和硅胶模具注射口的设计有密切关系。
5 l" O5 ^2 p& ?# K1 U5 c! J. K$ o2*5．液体硅橡胶的生物相容性安全试验。
医用硅橡胶产品的设计和生产与普通硅橡胶制品基本是相同的。但是对所有材料，制造工艺，加工设备，生产环境，产品的包装要求特别高。用与制造植入品的所有材料或将要与人体粘膜长期接触的多必须在动物体内进行长期植入试验。通过试验证明其植入品无毒，不会引起组织炎症反应，副产物不会向其他铡重要器官转移，材料本身未出现老化现象，方可投入临床使用。经细胞毒性试验，皮肤刺激试验，过敏试验，溶血试验，热原，溶出物试验，检验结果符合GB/T16175标准。 生物相容性能试验结果: 5*
项目    指标
细胞毒性试验    ≤1级
过敏试验    ≤1级
1 ^- `- r! b4 o2 q. B( k2 x皮内刺激    ≤1
7 K$ l0 v+ P( M7 b8 W( {2 h急性全身毒性试验    无毒性
4 _" J4 v9 w& B* }+ S溶血试验    ≤5%
热原试验    无热原反应
( E- |+ u- P/ f! P溶出物    合格
微物金属含量    ≤0.001%
2*6公司自制产品与国外同类产品在物理与力学性能和加工性能的比较。
, J, Z1 O& F/ Y# \6 V- G& N试验对比编号
外
: W( l7 ]/ Z) F. _9 A# _观
粘 度
（pas）    拉伸强度
MPa    扯断伸长
9 `, u( m3 g4 y: |: R8 U/ M%    撕裂强度
. p' c; x3 s2 \7 y- ZKN/M    拉伸
永变
%    硬度
# h' O+ O% Y! F- l) K$ ?1 ^A    比重
8 Y5 j& [1 i" R- M; t4 Z' @8 [2 \g/cm3
A    B
安品有机硅
# n* @% Q2 C$ h8 b5 ~- M) i* V. TLim5840    透
) ]9 P8 x% C  E, c/ P# |: w, z明
850
7 S1 ?! L$ n6 G3 z( e" \5 K700
8.4
: D6 \% W! M+ n7 D6 g650
/ }1 U% T# T" n( [) ^5 f37.4
1 v# O3 F, D6 x2
40
6 {  b7 @2 s0 I. M8 w8 u1.12
信越公司
( O5 h* }& R: OKE2000-40    透
: z5 |: }1 }) a/ }  o7 e: _( c明    730    700    8.9    650    35    2
40
# ~3 a2 z, o2 l' Y6 B1.12
- `( q- [& ~* ]. w1 Y) H5 w$ g; _GE公司
6040    透
2 p/ C9 K: p5 G明    800    780    8.3    630    40    2
2 ]+ O2 e: N$ j( R- |6 p' s39
1.12
道康宁公司
( d$ @0 a+ j. Z; ^( E" QQ7-4840    透
明    850    7oo    9.4    540    37    2    44
1.12
. a8 @; J% P' S2 v6 t注：将A。B各40G混合均匀130℃×5分钟。
" e5 d7 k& {$ |- M% `  F通过对配方的调整我公司开发针对于医用液体注射硅橡胶LIM5840A/B系列产品在物理性能和加工性能均达到国外同类产品标准，特别是30-70度液体硅橡胶需求量大增。这也与最近两年国内有生产和组装液体注射机的技术和供应商，从而使生产设备成本下降50%左右。好多生产厂家为提高生产效率降低成本大量采购注射机来实现此目标，据不完全统计目前国内拥有液体注射机大约2400台比2002年464台（以海关进项为准）增加五倍以上。以每台每天用量100KG，平均每年需求液体注射硅橡胶7万吨。可见液体注射硅橡胶的市场前途是光明的。
" ~2 x5 z/ u) k- t5 L3．结论：
要制备高透明医用液体硅胶（撕裂强度35-45kN.m-1）优先选用QS-40和Aerosil-380既经济又能够满足要求，要制备透明度普通级的医用液体硅胶（撕裂强度25-30kN.m-1）优先选用QS-102,,Aerosil-200较经济。用干法处理比湿法处理白碳黑效果好且符合食品和医用级别的特殊要求。当铂金用量为20-25PPm,抑制剂用量为0.10-0.16%时能够满足液体注射成型硅橡胶的加工性能和成型周期性。经过多方面研究和探讨我公司生产的医用高透明液体注射硅橡胶在物理性能和加工性能基本上达到甚至超出国外同类产品。
$ Q! b0 [) A$ X: ?/ _+ Z参考文献： 1*﹤高分子材料﹥高俊刚，李源勋主编。化学工业出版社。332--338
2*。﹤弹性密封胶与胶黏剂﹥黄应昌，吕正芸。化学工业出版社。393-394 3
3 x/ K' ?5 L" n! w0 x. a( p3* ﹤硅油及二次加工品﹥ 黄文润编。化学工业出版社。321-324
" W( h1 t3 c9 f, m0 ^4*陈石刚,许靖,许永现《冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶的制备》,《有机硅材料》2005,06期
! G0 ^1 `' k5 w, D; @5*﹤医用高强度加成型液体硅橡胶的制备﹥ 高翔，张承焱，杨中文。第十二届中国有机硅学术交流会论文集。2004。06.南京
& _6 x# E- \" O5 F4 `: d3 V0 S$ N

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- R( N. {  @; V3 B: L+ Z