氟硅橡胶研究报告

大虫

　　在氟硅系列材料中，氟硅橡胶是最具代表性的新材料，由美国Corning公司在50年代后期研制开发。它是在保持了硅橡胶的耐热性、耐寒性、耐候性、压缩恢复性、电气特性、脱模性等一系列优良性能的基础上，同时又具有氟橡胶的耐油、耐溶剂性的高分子聚合物。它与氟橡胶相比，耐寒性、压缩永久变形性更优，而且物性对温度的依赖性小，从低温到高温都显示了良好的性能。其次，即使不使用增塑剂也可以得到低硬度的制品。［1］因此广泛用作汽车和飞机中的隔膜、垫圈、密封件及密封剂等。随着近年来，我国汽车工业的迅速发展，高性能氟硅橡胶产品将有广泛的需求空间。另一方面，氟硅橡胶也已经开始进入医用材料领域。
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　　氟硅橡胶按其硫化机理可分为：过氧化物硫化的自由基型，脱小分子硫化的缩合型，及基于硅氢化反应的加成型；按硫化温度可分为：热硫化型（HTV），中温硫化型（LTV），室温硫化型（RTV）和不硫化型（NTV）。其中热硫化型的氟硅橡胶包括纯胶、基础胶和共聚胶等。后三种硫化型统称为液体氟硅橡胶，主要应用于一般机械制造业、石油、化工设备，航天器上油箱、油管、电线、电缆接头用的密封剂、粘接剂及粘接密封剂等。因氟硅材料具有优越的电性能及阻燃性，所以在机电行业具有广泛的应用空间。［2］国内氟
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　　二、国内研究
　　增强氟硅橡胶的研究
! H2 @: ]- F6 J; @. Y2 V　　由于氟硅橡胶非键合有机取代基团（－C2H4CF3）的相互排斥作用及该有机基团空间位阻的作用，使其分子主链呈螺旋型结构。同时三氟丙基（－CF3）基团笼罩在Si-O键的周围，并起到屏蔽保护作用，使氟硅橡胶具有耐寒、耐燃料油及其它烃类介质及耐热等优良特性。但未经补强的氟硅橡胶物理力学性能很差（0.2MPa），其使用场合受到限制。研究表明，以常用的甲基乙烯基三氟丙基硅橡胶（FSR）为生胶，经过白炭黑补强后，其拉伸强度有很大提高，并赋予良好的物理力学性能。［3］进一步的研究表明，采用适宜的白炭黑补强剂后，硫化胶的邵氏A硬度可以达到60以上，且在200℃高温下的永久压缩变形良好［4］。
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　　白炭黑是无定形结构体颗粒，结构单元是共价键－O-Si－O-无规连接的三维结构，它与氟硅橡胶的分子主链具有相同的硅氧骨架。微粒 SiO2填充到氟硅胶交联网的孔隙中，他们接触时有较强的相互作用，在SiO2表面的氟硅橡胶硅氧键的螺旋结构被打开，甲基等非键合基团向外，－CH=CH2参与网状交联，其硅氧键与SiO2的硅氧键交错排列，因而润湿特好。白炭黑的补强性能主要取决于表面积、结构和表面化学性质，表面积大，活性高，硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性也高，但胶料变硬，弹性有所下降，混炼胶的粘度增大，加工性能下降。这是由于白炭黑与氟硅橡胶间的“结构化”效应，因此，补强填料必须加入羟基氟硅油进行疏水化表面处理，产生部分钝化作用，减少白炭黑对氟硅橡胶“结构化”的影响。从而使加工性能得到极大改善，提高了胶料质量。［3，4］
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& \5 Z- q4 }# {6 U6 \2 S( w　　室温硫化氟硅橡胶的研究

　　如前所述，按照硫化温度氟硅橡胶可分为三类，其中室温硫化的氟硅橡胶基础胶是分子量为10000～80000（粘度1000～15000cp，25℃）聚甲基三氟丙基硅氧烷（PMFS）液体橡胶。以羟基封端的PFMS为基础胶可以制备缩合型室温硫化氟硅橡胶，以不饱和烯烃基团封端的PEMS为基础胶可以制备加成型室温硫化氟硅橡胶。
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　　开发缩合型室温硫化氟硅橡胶的关键技术之一是羟基封端PFMS液体橡胶的制备，天津大学以低分子量羟基氟硅油为原料，采用不同的催化体系来制备羟基氟硅橡胶。［5］实验表明：在磷酸盐类催化体系作用下，缩聚反应稳定，反应时间短，并且不发生分子链的断裂、重排、环化等现象，是一种较为理想的催化体系。当反应温度一定，增加催化剂用量，延长反应时间，均可提高反映产物的分子量。并且通过控制催化剂用量及反应时间，可以制得不同分子量的羟基氟硅橡胶。以羟基氟硅胶为基础胶的室温硫化氟硅橡胶，固化速度快，可用作粘合、密封、灌封材料。该课题组以此为基础胶，以苯胺甲基三乙基硅烷为交联剂配制了单组份缩合型室温硫化氟硅橡胶FR1，实验表明：FR1表面硫化较快，内部硫化较慢，难以深层硫化；FR1对不锈钢、铝合金有较好的粘接性，在200℃下老化24hr，其粘接性能变化不大；FR1具有良好的耐油耐非极性溶剂及耐酸性溶剂性，而耐碱性溶剂性很差。［6］

6 l+ }+ I( ~  S  _7 U& w0 y　　氟硅橡胶的耐温性能

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　　相反的，在耐低温性能方面，g－三氟丙基甲基硅氧烷／二甲基硅氧烷的共聚橡胶比通用的氟硅橡胶具有更好的低温性能。［-CF3CH2CH2（CH3）SiO-］链节约为50％（摩尔）的共聚氟硅橡胶硫化胶在－70℃下压缩耐寒系数仍达0.23；而通用氟硅橡胶硫化胶在－55℃时的压缩耐寒系数仅为0.12，在－60℃时接近零。共聚硫化胶的DMTA的损耗模量E”峰值温度在－86.3℃，比通用氟硅橡胶硫化胶（－55.1℃）低31.2℃。［9］
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　　氟硅橡胶胶粘剂的研究
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+ |8 i# M$ A8 Y5 c* L5 {/ c　　氟硅橡胶是一类表面自由能很低的表面惰性弹性体，因此与金属的高温硫化粘接非常困难，直到发现硅有机过氧化物对惰性表面（如聚乙烯，聚丙烯，硅橡胶等）的特异增粘作用，才基本上解决了（氟）硅橡胶与金属的高温硫化粘接问题。苏正涛等研究了乙烯基三过氧叔丁基硅烷（VTPS）对以氟硅橡胶为基础胶的混炼胶与铝合金或不锈钢高温硫化粘接时的增粘作用，实验表明，VTPS是氟硅橡胶高温硫化粘接的良好增粘剂，2份VTPS可将氟硅橡胶对铝合金或不锈钢的粘接剪切强度从0.4MPa提高到4.5Mpa以上。〔10〕

　　天津大学的关静等〔11〕分别选择具有增粘作用的水解型的乙烯基三乙氧基硅烷（A151）和过氧型硅烷VTPS作为偶联剂与氟硅橡胶FSR混炼，制成FSR胶粘剂，并研究了A151及VTPS对氟硅橡胶粘接性能的影响，结果表明，A151在储存过程中不稳定，导致FSR胶粘剂粘接性能严重劣化；而加入VTPS的氟硅橡胶胶粘剂在储存过程中粘接性能较稳定，而且VTPS的用量应控制在一定范围内，才可使FSR胶粘剂具有较高的粘接强度。　　
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3 E. b: l+ o- C- F4 N: U: B0 q　　氟硅橡胶密封件的研制
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  j8 q, B3 ]5 b' o: t( i( A　　在氟硅橡胶制作油封的过程中，为了解决气相白炭黑补强的硅橡胶胶料在存放过程中变硬，可塑性降低，从而逐渐失去加工性能的“结构化”现象，选择了氟硅橡胶及合适的过氧化物硫化体系，使用炭黑补强，制作了高性能油封，该油封可长期在温度为160℃以上，运转速度达600r/min上的条件下工作。〔12〕
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3 G% a. ~3 a2 d1 m* |　　在对于密闭条件下的氟硅密封剂的制备研究指出〔13〕：采用硅氮烷低聚物作硫化剂，以TiO2为补强填料制成的羟基封端的氟硅密封剂，在密闭环境中，180℃高温降解不明显，硫化后的密封剂仍保持一定的硬度和良好的弹性，耐热性提高。

　　三  国内专利产品
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　　氟硅橡胶在我国的相关专利很少，查到的仅有3条，分别为：1） 氟硅橡胶在制备高压输变线路上用的合成绝缘子的用途，即采用氟硅橡胶生产合成绝缘子，芯棒为常规的环氧玻纤布，压接金具后，压注氟硅混炼胶，经加温硫化而成。它具耐老化、耐酸碱性、憎水性好、防污闪能力更强的优点；2） 胶柱为氟硅橡胶的铅酸蓄电池，采用氟硅橡胶做胶柱，它具有回弹性好，所以使开阀性能稳定。还由于它耐老化，所以其寿命长，能达到与铅酸蓄电池同等寿命；3）高强度抗撕氟硅橡胶助剂（Ｃ胶）及其制备，是由３，３，３－三氟丙基甲基环三硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷和二乙烯基四甲基二硅氧烷三元共聚物（以下简称为Ｃ胶）的制备方法。
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　　四  国外研究进展
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$ {- y! J% m- T* G) x　　与国内的情况不同，国外对于氟硅橡胶的研究性论文不多，但是相关专利却很多，仅从1995年至今，仅美国就有18项氟硅橡胶的专利，其中大部分是有关氟硅橡胶的新型合成物研究的。每项专利都是针对氟硅橡胶某一项性能的提升。
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　　在某种导电型氟硅橡胶的专利中，采用连接有CF基团、CH基团和SiO基团的聚合度为100以上的有机聚硅氧烷，并加入经过石墨化处理的炭黑，经过硫化后可以得到具有相当小的拉伸永久形变，良好的橡胶弹性，和优良的耐热性的导电氟硅橡胶。〔14〕

　　针对不同混料的相容性的问题，Kobayashi等〔15〕设计的氟硅橡胶结构包括：
" ]7 k* d! @5 V) r1）3,3,3－三氟甲基硅氧烷－甲基乙烯基硅氧烷共聚胶；
9 E( A& }4 x3 }7 a+ L7 M2）二甲基硅氧烷－甲基乙烯基硅氧烷共聚胶；
& B4 L, F6 y3 `) ]) s3）聚（3,3,3－三氟丙基甲基硅氧烷）－聚二甲基硅氧嵌段共聚物或聚（3,3,3－三氟丙基甲基硅氧烷）－聚甲基乙烯基硅氧烷嵌段共聚物；
4）表面积在50m2/g的增强用超细硅粉；
6 O0 K% ?- D/ s9 A5）硫化剂。该发明避免了胶料间相分离而引起的力学性能等物理性能的下降，提高了此类胶料间的相容性，使硫化产品具有优异的物理性能。
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　　常规的氟硅橡胶对非极性溶剂，如苯，具有良好的耐溶剂性，但它们在极性溶剂如酮类，醚类和酒精中易溶胀，另外，对于燃油的耐受性也有待提高。Takahashi等〔16〕的专利提供的氟硅橡胶的结构是由含有机聚硅氧烷的三氟丙基基团，含有机硅氧烷的全氟烷基基团，和硅填充物构成。所得的氟硅橡胶对任何非极性、极性和燃油都具有优异的耐受性。另一种耐油型氟硅橡胶专利包括：带有三氟丙基基团的有机聚硅氧烷，硅填充剂微粒，以及加入一定量线性有机聚硅氧烷的硫化剂，该聚硅氧烷油的主链上带有三氟丙基甲基硅氧基团，且分子中不带有交联点。硫化后的氟硅橡胶即使浸没在燃料油中也几乎不会溶胀，且具有稳定的力学性能。〔17〕

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　　同样是针对氟硅橡胶力学性能的改善，另一项专利是在热硫化的氟硅橡胶中加入N,N’-间－亚苯基双马来酰亚胺可以改善氟硅橡胶的压缩形变。

* D" C/ z% m# K5 J　　五  国外氟硅橡胶产品
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　　Dowcorning 公司
1 ]; |! @, n+ K% n: G6 S# e3 s0 g) k　　Dowcorning公司是目前生产氟硅橡胶产品系列最多的，其销售网站上就有针对不同用途，各种性能的氟硅橡胶产品二十多种。其中包括：
1）通用的氟硅橡胶基础胶，该系列中邵氏硬度A从40到60不等，性能上都具有低压缩形变，优异的耐油及耐溶剂性，可以在很大的温度范围内保持良好的性能；
5 g+ t8 {: j- v1 g1 ~2）高强度系列，其中氟硅橡胶基础胶的邵氏硬度A由40到60几种，主要用于模塑、挤压和辊压制品，除具有通用基础胶的特点外，还有良好的拉伸和抗撕拉强度，便于操作，过度填充后性能保持良好；

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ycznzlj

这篇文章好像在论坛里看到过。

hlx5536

学习了，谢谢。。。。。。。。。。。。。

5261hu

很及时的资料啊，楼主辛苦了

limsheng

氟硅橡胶目前国内和国外的还是有一些差距的，需要好好弥补下，国内胶在回弹性方面要差些，在高温稳定性方面比过去好多了

zkf999

学习了，，正需要这些资料了谢谢
新增：
/ F' p8 D" u4 ]楼主能不能把那些文章的出处发给我，，谢谢，

chengcheng

学习下了，谢谢提供资料。

lhg1981

学习了，谢谢楼主分享了

jiabx

学习了！！！！！！！！！！

风帆

学习之中
! i0 g; D) F0 @0 i( |" d0 O0 b1 l我们没有碰过，所以更要学习了。