冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶的制备与应用

胶大

冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶的制备与应用
' R3 d# |8 l& ~. Q（深圳市科骏驰科技有限公司，深圳518104）
陈石刚 许永现
摘要：以八甲基环四硅氧烷，乙烯基双封头和乙烯基环体为原料，四甲基氢氧化铵为催化剂，合成不同分子量和乙烯基含量的乙烯基硅油；以高含氢硅油、八甲基环四硅氧烷为原料，大孔阳离子树脂为催化剂，合成不同含氢量的含氢硅油，自制能够提高电性能的特殊添加剂。经试验证明当添加剂用量为基料的4%时电性能达到客户要求。以乙烯基硅油为基料，含氢硅油为交联剂，白炭黑为填料，铂络合物为催化剂通过硅氢加成反应制备性能指标适合作冷缩电缆附件用液体注射硅橡胶。
7 q. U, ~6 _5 _, V; S) {7 a* L0 m关键词：加成型，液体注射硅橡胶，冷缩电缆附件
3 W7 s& R. X4 }, d10KV高压电缆是目前城市供电的主要通道，随着经济的发展对电力的依赖越来越高，对供电可靠性的要求也越来越高。而高压电缆由于生产及运输的限制，一般一根电缆长度仅为几百米。而电缆的引出及加长续拉都依赖于专门的电缆终端和电缆中间接头。目前使用的热缩电缆终端技术，由于材料的限制与呼吸效应的影响，使用寿命只有4～5年，而电缆的使用寿命则长达20～40年。电缆寿命与终端寿命不匹配的矛盾，严重影响了供电系统的稳定运行，增加了维护强度。目前发达国家已经开始使用冷缩终端来取代热缩终端。加成型液体硅橡胶因其具有良好的耐候性和弹性，低线性收缩率、优异的力学性能和电性能以及注射成型、工作效率高，适合大批量生产等优点，成为制造冷缩电缆终端的首选原料。
7 g0 F; h- M& e6 Z加成型液体硅橡胶是由一种或一种以上的乙烯基硅油与含氢硅油通过硅氢加成反应形成网状的弹性体。
& B9 A. V. H" G! B8 r- F7 V硅氢加成反应通式如下：
≡ Si—CH=═CH2＋H—Si ≡ Pt ≡ Si—CH2—CH2—Si ≡
我们通过制取不同的分子量和乙烯基含量的乙烯基硅油以及不同含氢量的含氢硅油，调节三种乙烯基硅油的使用比例，调节辅助原料白炭黑的种类，用量和处理方法，配比使用交联剂使硅橡胶的力学性能达到了冷缩电缆附件胶的要求，通过调节自制添加剂在胶料中使用比例，使硅橡胶的电性能特别是耐漏电起痕性能达到了冷缩电缆附件胶的标准。
& W- g  O3 Z7 c6 Z. d1．实验。
1．1．主要原料及仪器。
八甲基环硅四氧烷（D4）：GE东芝有机硅；乙烯基双封头：国产；乙烯基环体：国产；高含氢硅油：日本信越。六甲基二硅氮烷：国产；气相法白碳黑：BET比表面积≥200m2／g进口；Pt催化剂：自制；耐漏电起痕添加剂：自制。
6 ~! }, b$ v, G- R: M强力电动搅拌器：JBD-90型，上海标本模具厂；旋转粘度计：NDJ-79型，同济大学机电厂；电光分析天平：TG-380B，上海实验仪器厂，三辊研磨机：S83，蚌埠市研磨机厂；拉力实验机：AG-2000AM日本岛津；邵氏硬度计：LX-A，上海橡胶实验厂；密炼机：5L，如皋通达机械厂。
1．2．乙烯基硅油的合成；
将D4、乙烯基双封头、乙烯基环体按一定比例加入三口烧瓶。升温至60～70℃，抽真空脱水1小时。
去掉真空，加入催化剂，升温至110℃～115℃，搅拌聚合2h；当烧瓶中物料粘度基本不变时，迅速将物料加热至170℃～180℃，分解催化剂1h后，抽真空脱除低分子，得到外观无色透明的乙烯基硅油。通过调节反应物的比例，我们分别制得分子量和乙烯基含量不同的乙烯基硅油01、02和03。
4 `( b2 b9 o- S( s: T) Y& l使用不同分子量的乙烯基硅油，分子量大的可以有效地提高硫化胶的力学性能和伸长率，分子量小的可以增加液体胶流动性，多乙烯硅油的使用则可以使交联点相对集中，有效地提高硫化胶的力学性能。
1．3．含氢硅油的制备。
* e- |7 C6 ?# Q2 ^将D4装入三口烧瓶中，升温至60℃真空脱水1h,去掉真空加入高含氢硅油和酸性催化剂升温至115℃～120℃搅拌聚合2h，然后恒温120℃真空脱除低沸物1h，冷却，过滤，制得无色透明的低含氢硅油。
1．4．白碳黑的处理。
. f# t3 l3 V7 H: d0 o. w8 R将白碳黑加入到处理器中，在搅拌下加入六甲基二硅氮烷和水进行表面处理，然后除去残余的低挥发物，备用。
1．5．胶料的制备：
, o. L4 r, z: S$ \乙烯基硅油1
乙烯基硅油2 → → → →基体
乙烯基硅油3
处理过的气相法白碳黑
" _1 @3 @) W4 {! {, ]9 F. {- vA组分
含 催
基体 → 氢 化
硅 剂
% d0 L. ^. g& D+ I8 j6 f/ i# i  X' W油
B组分
2. 1．不同Si - H∕Si – Vi比值（A值）的实验。
试验对比
- }9 h' E# g" b. M. E% \编号
拉伸强度 扯断伸长 撕裂强度 硬度邵氏
8 s- U6 t" a& C（MPa） 率（﹪） （KN∕m） (A)
* L! D. s# n& d$ z+ T( ZA=0.9     交联不完全 （粘手）
# H; U' l! [# r0 V9 RA=1.2
7.9 814 37.2 35
A=1.5
8.2 800 49.5 37
  s% @6 E7 R& A  h* eA=1.8
8.0 713 29.8 38
由上表可见，随着A值的上升，硬度增加，撕裂强度和伸长率先增加，后下降，在A=1.5附近，胶片的物理性能较好，A≥1.8时，胶片的拉伸强度和硬度变化不大，但撕裂强度和伸长率急剧下降。
2.2.Si - H∕Si – Vi比值相同，活性氢含量不同条件下得到的数据。
& o3 C6 F8 q" p实验对比编号
拉伸强度 扯断伸长 撕裂强度 硬度邵氏
* w. ]/ @. |# C" a8 E（MPa） 率（﹪） (KN∕m) （A）
0 ?- L9 }7 r4 C! a# O9 Q含氢硅油A
(H=1.6﹪)
含氢硅油B
(H=0.8﹪)
" r+ ?" R" J/ d含氢硅油C (70﹪,H=
1.6﹪,30﹪,H=0.8﹪)
8.4 700 40.2 39
% R/ \' T" ^9 c9 L; v6 o/ x4 f& ]7.4 820 50.7 34
% G. d/ i3 ^* N  p4 C! v8.2 800 49.5 37
, x6 f5 L  d% `& H由上表可见完全使用高含氢硅油，胶片的拉伸强度和硬度较高，但撕裂强度和伸长率较低，完全使用低含氢硅油，胶片的撕裂强度和伸长率较高，但拉伸强度和硬度下降较多，以高含氢硅油和低含氢硅油混合使用可以使胶片获得较好的综合力学性能。
2. 3．不同耐漏电起痕添加剂用量对胶料电性能的影响。
编 号
1 2 3 4
配
方
配方胶料
  l9 ^9 X7 j0 d9 [4 o& z$ |添加剂
100 100 100 100
/ g/ `8 ^- d9 g0 O4 U— 2 4 6
硅橡胶性能粘
度（Pa.s）
耐漏电起痕
（h）
介电强度
（KV∕mm）
' ~6 I! Y; J9 S& ^' B" B体积电阻率
（欧姆.cm）
2 f! A( Z: B' ]' E600 900 1300 1400
2 3.5 6 9
22 22 22 22
: j1 x# x2 k0 g) P; ?4 l3×1015 4×1015 4×1015 3×1015
$ s( S! V3 M9 n; k' M可以看出，在添加剂用量为4份时，耐漏电起痕性已经达到 1A3.5级，可以满足作冷缩电缆附件胶的要求，继续增加添加剂用量电性能虽上升，但胶料的粘度上升较多体积电阻率有所降低。所以添剂用量以4份宜。
9 y3 Z% w" m8 K. k/ H& |# p2. 4. 自制产品与国外同类产品比较。
供
应
时
; ~3 @3 D2 Z0 o2 v# i$ y+ C( `固
化
后
2 x& g; n/ `3 U! K测试项目    性能指标
自制    道康宁
HV1510∕40    GE Bayer Silicones
" p; s+ X! \  F! ^" k/ D! bSilopren Electro 640
外 观    A.B组分
$ z+ N/ R* ~3 n8 G为半透明 液体     A.B组分
% I  C4 R! M, S3 ~0 h3 c为半透明 液体    AB组分均为
半透明液体
. D% H: z( x. y, U, _9 ^3 X5 @; g固含量（﹪）    100    100    100
粘度（Pa.s）    1300    1200    1300
" y! l- C2 e6 d5 m比 重    1.12    1.13    1.08
硬 度
9 ?' b% u  v4 D0 G: \: h（ShoreA）
37
$ G" w' w2 o" K+ W/ s1 A% Q40
7 S8 L) v, J3 j- U  p36
拉伸强度
（Mpa）    8.2    9.0    7.5
断裂伸长
率（﹪）    800    550    720
/ h  F4 p! l% o' H& h& I3 o* V, r+ V撕裂强度
0 d# q4 k3 G9 v* {- P1 p（KN∕m）    49.5    45    27
拉伸永久
变形（﹪）    2    2    2
) f- P1 h$ l1 d. `体积电阻率
6 ?$ v. `. A; w. p" }7 J（欧姆.cm）    4×1015    5×1015    5×1015
介电常数    2.7    2.8    2.7
% _2 m! Y9 I; c介电损耗因子    0.001    0.001    0.001
耐漏电起痕    1A3.5    1A4.5    1A4.5
介电强度
1 C; r$ w( \9 w8 f(KV∕mm)    22    24    25
经过配方调整，我公司生产的冷缩电缆附件胶的力学性能和电性能达到或接近达到国外同类产品的水平。
3. 结论
; ~# f$ u4 a$ H! J& n以乙烯基硅油为基胶，含氢硅油为交联剂，白碳黑为补强填料，加入自制的耐漏起痕添加剂，制备了加成型冷缩电缆附件胶。讨论了不同的Si - Vi∕Si – H值(A值)及不同含氢量的交联剂对硅橡胶力学性能的影响，以及耐漏电起痕添加剂的不同用量对硅橡胶电性能的影响，结果表明当A值为1.5时，使用70﹪含氢量1.6﹪的含氢硅油和30﹪含氢量为0.8﹪的含氢硅油作交联剂加入4份耐漏电起痕添加剂 ，制备的加成型冷缩电缆附件胶的力学性能和电性能达到或接近国外同类产品。可替代国外产品使用。随着国内电缆终端由热缩型向冷缩型转变，该产品必将获得广泛的应用，市场前景十分光明。

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