送纸胶辊用高温硫化硅橡胶的制备与研究

胶大

许永现，陈石刚，丁小卫
; Q* S  S- z- |" Q: p9 ^! Y深圳市安品有机硅材料有限公司518106
深圳市科骏驰科技有限公司
! G) x; i& ^+ A$ D! j, A深圳市科骏驰有机硅材料研究所518104
7 ]" N* _/ l- u% a摘要：以高摩尔质量、低乙烯基含量硅橡胶生胶，气相法白炭黑，低粘度羟基硅油为原料，制备了送纸胶辊用高温硅橡胶。讨论了乙烯基生胶的种类、白炭黑的种类、结构化控制剂的种类、硫化体系、硫化时间、硫化温度等对送纸胶辊用高温硅橡胶性能的影响。结果表明:　能满足送纸胶辊要求的填料为比表面积≤200m2/g的气相白炭黑,且用量不能超过30份；一次硫化工艺为170　℃×10　min，二次硫化工艺为200　℃×4 h；加成硫化体系硅橡胶更适合送纸胶辊.的要求。
) s4 }0 x& l8 w) c关键词:　送纸胶辊，铂催化剂，加成硫化，耐磨性能，回弹率
! ~' p3 e' \4 G8 N. fHTV Silicone Rubber Used In Paper Transmission Roller Of Fabricate And Study
XuYongXian1*2*,ChenShiGang1*,DingXiaoWei1*
(Shen Zhen Anpin silicone material co.,ltd,518106,Shen zhen Kejunchi.technology.co.,ltd,518104)
# M9 N' X+ U; g0 T( m% V- g. bAbstract: Use high molecular,low vinyl group content silicone gum as binder,fumed silica with 200㎡/g special surface as reinforcing filler,low viscosity hydroxyl silicone fluid as surface teatment agent ,fabricate a kind of HTV silicone rubber Used in paper transmission roller application.Discuss the effectiveness of different type of gum,fumed silica, treat agent to the propertles of HTV paper transmission silicone roller.Results show that:fumed silica with special surface low than 200㎡/g can fulfil the quality request, and filler content must be less han 30%,vulcanization conditions:170℃×10mins with post cure 200℃×4hours.In the end discuss the different effectiveness of peroxide cure system and platinum cure system to the properties of paper transmission silicone roller.Result shows that platinum cure system 。
Key words: Paper transmission silicone roller, platinum addition cure,mar resistance,elas
0 @9 O# e3 G: b- B收稿日期：20060823
8 [. y3 W7 U: ]# D作者简介：许永现（1973—）男，安徽宿州人。高级工程师，主要从事加成型固体（HTV），液体硅橡胶（LSR）产品的研发和生产。Email:xuyongxian1@126.com. 联系电话:0755-27203470,0755-27646234。13076919700。
; N- L% }  S0 {! h% r6 m摘要：以高摩尔质量、低乙烯基含量硅橡胶生胶，气相法白炭黑，低粘度羟基硅油为原料，制备了送纸胶辊用高温硅橡胶。讨论了乙烯基生胶的种类、白炭黑的种类、结构化控制剂的种类、硫化体系、硫化时间、硫化温度等对送纸胶辊用高温硅橡胶性能的影响。结果表明:　能满足送纸胶辊要求的填料为比表面积≤200m2/g的气相白炭黑,且用量不能超过30份；一次硫化工艺为170　℃×10　min，二次硫化工艺为200　℃×4 h；加成硫化体系硅橡胶更适合送纸胶辊.的要求。
4 i1 N/ b$ l+ b  ]$ S, E6 B关键词:　送纸胶辊，铂催化剂，加成硫化，耐磨性能，回弹率
根据市场信息，市场上对胶辊用硅橡胶的需求有增长的趋势，特别是对低硬度送纸胶辊的需求。对胶辊用硅橡胶而言,首先要考虑的是硅橡胶的耐磨性问题。硅橡胶的耐磨性与硅橡胶本身的物理性能有较大的关系，特别是撕裂强度和回弹率。为了进一步认识胶辊用硅橡胶的特殊要求，我们考察了东芝XE20-A0354胶料、道康宁 DY-32-4090U胶料、信越 KE-1374 胶料的性能(见表1)。
表1　国外胶辊用硅橡胶胶料的性能
) t: a+ D) U; Z项目    XE20-A0354    DY-32-4090U    KE-1374
" N: B( E# B# ^9 B9 B  p一次硫化    二次硫化    一次硫化    二次硫化    一次硫化    二次硫化
; ?8 d4 M+ |, f( r# \9 d. V邵尔A硬度/度    41    41    38    38    28    28
( D' c" V$ a3 i: U% W6 m撕裂强度/kN.m-1    5.2    4.8    3.46    3.32    2.70    4.60
% f5 X' h7 ?  T: v拉伸强度/MPa    1.2    1.6    1.15    1.16    0.74    0.62
伸长率/%    200    220    150    170    180    120
5 s, ~7 T  v- w0 C% E  C拉伸永久变形/%    1.2    2.0    2.0    1.2    2.0    1.2
回弹率、%    83    81    86    82    86    86
线收缩率/%    3.3    4.0    3.09    4.74    3.56    4.52
密度/g.cm-3    1.14        1.20        1.02
+ U  C$ _; l# ^外观    灰白        灰白        透明
9 E/ [5 ], j/ f. t, O9 ~从表1来看，送纸胶辊用硅橡胶应具备如下特点：回弹率较高，应在80%以上，一般要求达到82%以上，特别要求达到84%以上；机械性能要求不高，拉伸永变位于1.2-2.0之间；耐磨性好；压缩永久变形必须低于4%，最好不要超过3%。
8 P+ H1 W8 \- G. m" Q1　实验
1 G/ o5 [. d; ?' V3 w& I, q5 T9 l1.1　主要原料
乙烯基硅橡胶生胶：江苏宏达化工新材料有限公司；含氢硅油：KF-99，信越化学式会社； ：QS-102，比表面积200m2/g，TOKUYAMA CORP；：QS-30，比表面积为300m2/g， TOKUYAMA CORP； 沉淀法白炭黑：923：江西南吉化学工业材料有限公司；羟基硅油： 粘度为30mpa.s羟基质量数8%，深圳利得美实业有限公司，江苏宏达化工新材料有限公司。铂配合物：自制；KBM-602：信越化学式会社 。 二苯二羟：安徽淮河化工厂。TM-8#：自制。
" v" V- D4 D1 Y0 x- h- O. T1.2主要设备
' D% W8 I- x8 q/ N) L) b$ v开炼机：KSV200，浙江湖州橡塑机械厂；密炼机：ZH100，江苏如皋强盛化工机械厂；硫化机：XW-20，天锡市锡伟橡塑机械厂；拉力试验机：GT7010-AE，高铁检测仪器有限公司；回弹仪：GT6008-23，上海化工机械厂，磨耗仪：GT6008-35，上海化工机械厂；冲片机：GT7016-A，高铁检测仪器有限公司。
6 f% j3 F3 P2 Y$ a9 X- B1.3　硅橡胶胶料的制备
2 d4 Z6 e8 T! @' ~; G将高低乙烯基生胶,白碳黑,结构化控制剂等助剂投入密炼机中冷炼1小时,然后升温至150-160℃抽真空-0.03-0.06MPa热炼2-3小时,冷却后在开炼机上反复薄通5遍得实验用基胶,待备用.
5 x6 P* b5 e/ C( i! I1.4　性能测试
' |2 p1 G1 i2 R将混炼胶与硫化剂在开炼机上反复薄通10遍，于170℃硫化10　min，制成标准试片；分别用哑铃和直角裁刀裁取。拉伸强度、伸长率、撕裂强度：按GB/T528－1998测试；硬度：按GB/T531－1999测试。
2 d/ B* H$ K- A2 r. s4 a2　结果与讨论
2.1　白炭黑种类对送纸胶辊硅橡胶性能的影响
( B; O+ N, P! y' L; _+ k' d表2是白炭黑种类对送纸胶辊硅橡胶性能的影响。
表2　白炭黑种类对送纸胶辊硅橡胶性能的影响
项目    试样1    对比样1
配方
+ N& F- P+ u# V低乙烯含量生胶用量/份    90    90
高乙烯含量生胶用量/份    10    10
& f+ }& e1 S* N/ f9 t比表面积200m2/g气相白炭黑用量/份    25
' n; m7 q0 e5 e# I  [沉淀白炭黑用量/份        25
: \' B( R2 a1 k, B' F$ B羟基硅油用量/份    3    3
' S" _! i" E) \- M, q物理性能
- i+ H. R% p! k( O- l  O. c! x邵尔A硬度/度    30    25
拉伸强度/MPa    5.5    4.1
伸长率/%    450    150
撕裂强度/kN.m-1    10    7
9 i: \/ G/ n/ M4 P回弹率/%    83    85
压缩永久变形/%    3    3
& C) C; D/ l7 @100%定伸模量/MPa    0.7    1.1
摩擦系数    1.71    1.55
2000转后磨损量/mg    0.7    2.7
6 b( l5 ], u6 T1 K6 I5 n. l# p6000转后磨损量/mg    1.1    6.3
3 }0 ~; O2 w9 x# k0 u- U) k由表2可以看出，使用沉淀法白炭黑的送纸胶辊虽然与使用气相法白炭黑的送纸胶辊在性能方面有点差距，对于要求不高的送纸胶辊也可以勉强使用，能够降低成本。
2.2　气相法白炭黑的比表面积及用量对送纸胶辊胶料性能的影响
气相法白炭黑的比表面积及用量对送纸胶辊胶料性能的影响见表3。
表3　气相法白炭黑的比表面积及用量对送纸胶辊胶料性能的影响
项目    试样2    试样3    试样4    对比样2    对比样3    对比样4
0 h! _1 i5 Q6 i! W; I5 ]) ]+ p低乙烯含量生胶用量/份    98    95    90    98    95    90
2 m* k# G) ~  C8 j高乙烯含量生胶用量/份    2    5    10    2    5    10
- Z6 n8 p2 @( W" ^2 b2 }QS-102用量/份    10    20    20    0    0    0
QS-30用量/份    0    0    0    10    20    20
3 A, X/ Y9 k$ y  n分散剂用量/份    2    2    2    2    2    2
( [1 J# z: h( G  t物理性能
邵尔A硬度/度    22    31    40    24    35    41
8 t( l0 O1 H# T! Q5 n, _拉伸强度/MPa    0.7    3.4    2.7    7.9    9.6    9.8
* W6 h/ h  ?* q& _/ o+ t0 m) O% S伸长率/%    290    340    220    930    1090    830
撕裂强度/kN.m-1    4    10    10    11    20    21
# o/ E- O  J; }3 b. }+ U回弹率/%    85    85    85    65    45    51
7 r/ T5 m) t. g! r6 D压缩永久变形/%    1    0    1    5    8    4
0 |5 J# d- r3 b, |% j: n100%定伸模量/MPa    0.3    0.5    0.7    0.1    0.2    0.2
摩擦系数    1.73    1.91    1.84    1.31    1.28    1.27
2000转后磨损量/mg    0.6    0.7    0.6    1.2    1.4    1.5
6000转后磨损量/mg    1.0    1.1    0.9    2.5    4.6    3.8
从表3可以看到，对比样1～3有一个共同的特点，回弹率均比较低，最高仅65%；压缩永久变形比较大，最少也有4%；100%定伸模量均比较小，均在0.1～0.2　MPa之间；摩擦系数低，磨损量大。均不适合作送纸胶辊，即比表面积为300m2/g的气相法白炭黑不适合作送纸胶辊用硅橡胶的填料。
/ q% J1 H7 y; K: f/ m1 n2.3　高、低乙烯基含量生胶的质量比对送纸胶辊胶料性能的影响
高、低乙烯基含量生胶的质量比对送纸胶辊胶料性能的影响见表4。
" @3 `/ f6 ^1 Q: P" a8 A2 ]7 e表4　高、低乙烯基含量生胶质量比对送纸胶辊胶料性能的影响
, T. v3 ?; F, `4 T- H7 R项目    试样5    对比样5    对比样6
+ E0 a# u2 W; Z5 }1 r低乙烯含量生胶用量/份    95    0    0
高乙烯含量生胶用量/份    5    100    100
QS-102用量/份    20    20    35
5 \: \* \( [* v6 c结构化控制剂用量/份    3    3    3
+ }. Q. C( _* o% c- ~/ w物理性能
! a& g" l9 D1 T; Z邵尔A硬度/度    33    30    35
( d  g/ [  L, h拉伸强度/MPa    2.7    3.8    6.5
2 j  x6 n  \% `3 h# p8 B伸长率/%    260    420    320
撕裂强度/kN.m-1    8    11    15
回弹率/%    85    75    65
100%定伸模量/MPa    0.7    0.2    1.1
摩擦系数    1.71    1.33    1.25
1 G# K$ A; _/ A( Z6 h& q$ L# O% t2000转后磨损量/mg    0.7    2.0    2.4
6000转后磨损量/mg    1.1    2.9    3.3
  R) @: U/ Y( X: N6 k由表4可以看出，高低乙烯基生胶搭配不合理也会影响送纸胶辊硅橡胶胶料的性能。高乙烯基生胶含量应控制在3-5%。
2.4　结构化控制剂种类对送纸胶辊硅橡胶胶料性能的影响
9 w3 r& E( ?3 W  T; K结构化控制剂种类对送纸胶辊硅橡胶胶料性能的影响见表5。
表5　结构化控制剂种类对送纸胶辊硅橡胶胶料性能的影响
4 N, h0 F9 s& q' w' Z& w" Z项目    试样6    对比样7
' l) [' D' Z- M- C低乙烯含量生胶用量/份    90    90
, e. m- }' f% e高乙烯含量生胶用量/份    10    10
比表面积200m2/g气相白炭黑用量/份    20    20
, k6 g$ D$ ?8 M, @9 w羟基硅油用量/份    2    0
二苯二羟基硅烷用量/份    0    1
! ^) ]( F& C2 X' F& A1 ]9 ?物理性能
& A5 \6 W  B) R1 {( B$ y邵尔A硬度/度    25    22
. Y! U3 t0 D: _拉伸强度/MPa    2.2    2.0
$ R- t% b- w$ ~5 S+ h1 k伸长率/%    170    230
! V0 q8 C- {. n7 s2 d% d撕裂强度/kN.m-1    5    7
回弹率/%    85    78
* c! z. c. _6 Y& [压缩永久变形/%    2    5
7 V4 l, C  W8 p! ]% a100%定伸模量/MPa    0.5    0.2
1 Y" }0 t* h2 F  S; [# D. q" [7 q摩擦系数    1.75    1.05
2000转后磨损量/mg    0.5    2.8
8 f) W3 A  [$ @0 f. y- N% y6000转后磨损量/mg    0.9    3.4
由表5可以看出，结构化控制剂的种类也对硅橡胶的物理性能有很大影响。对比样6仅使用二苯二羟替代羟基硅油作结构化控制剂，与试样5相比，回弹率下降了7%，压缩永久变形上升了3%。这些差别导致对比样6无法满足送纸胶辊用硅橡胶胶料的要求。
) q4 T* j- `7 a) w* q8 V( D2.5　硫化体系对送纸胶辊用硅橡胶性能的影响
) y, z+ g. y2 k! G表6是硫化体系对送纸胶辊用硅橡胶性能的影响。
" {1 |" J, K6 M+ ^表6　硫化体系对送纸胶辊用硅橡胶性能的影响
4 v! c, N( F1 e) O项目    试样7    试样8    对比样8
  j4 o# ~2 w4 A$ F$ [$ P. C  ?, V配方
9 J7 U3 S: j% P) a! Z5 e; v! l$ v试样6用量/份    100    100    100
含氢硅油用量/份    1．2    1．2    0
抑制剂用量/份    0.05    0.05    0
铂催化剂用量/10－6    10    10    0
双二四用量/份    0    0    1.5
硫化温度/℃    170    150    120
8 ]0 V4 ^* y& Y' _* Y; Q物理性能
: }1 s3 ]$ y! x邵尔A硬度/度    28    24    22
  M, w% j4 ]3 I3 h: ~6 m拉伸强度/MPa    5.1    4.8    3.2
伸长率/%    550    590    400
撕裂强度/kN.m-1    15    13    10
, s$ m2 e0 j1 @$ H& E& k: x$ O回弹率/%    83    81    74
压缩永久变形/%    3    4    6
100%定伸模量/MPa    0.4    0.3    0.6
+ B9 I2 k2 e! X! S: a' T* Z摩擦系数    1.74    1.70    1.33
0 {5 m; u: V2 L) J5 q' Z6 q2000转后磨损量/mg    0.3    0.4    1.9
7 ~0 ^" W2 B$ E0 V/ {6000转后磨损量/mg    0.8    1.0    3.8
9 b1 \7 U- o2 E( f由表6可以看出，采用铂催化加成硫化体系制得的硅橡胶的物理性能比采用过氧化物硫化体系制得的硅橡胶的物理性能好，更适合作送纸胶辊。采用铂催化加成硫化体系时，虽然硫化温度低会对硫化胶的性能有一定影响，回弹率有所下降，压缩永变有所上升，但影响不大，仍可满足送纸胶辊的要求；但如果采用双二四过氧化物硫化体系，硫化胶的物理性能下降很大，回弹率已下降到74%，压缩永变上升至6%，超出了送纸胶辊用胶料所容许的限制，已不适合制作送纸胶辊。
2.6　一次硫化工艺对送纸胶辊胶料性能的影响
表7是一次硫化工艺对送纸胶辊胶料性能的影响。
表7　一次硫化工艺对送纸胶辊胶料性能的影响1)
0 O' d7 N/ A2 v1 T- a# s& Q" K5 f! M: C' y项目    试样5    对比样8    对比样9    试样9    对比样10
; Z7 C! J1 r) I( S; R硫化温度/℃    170    225    140    170    170
6 P# p6 U  p: k7 F! M, [4 t" _9 g1 |硫化时间/min    10    10    10    15    1.5
物理性能
9 w$ J5 @, Z  U, V邵尔A硬度/度    33    35    22    33    26
7 r; ~( M, H& s# D1 }; O6 k拉伸强度/MPa    2.7    1.9    3.5    3.1    3.8
伸长率/%    260    160    750    250    560
撕裂强度/kN.m-1    8    4    12    8    11
回弹率/%    85    86    58    86    61
2 Q$ k+ [) l$ ?; z8 S压缩永久变形/%    1    1    9    1    7
100%定伸模量/MPa    0.7    1.1    0.2    0.9    0.2
, x# n0 B' F; E1 T摩擦系数    1.71    1.32    1.21    1.73    1.32
2000转后磨损量/mg    0.7    1.3    4.2    0.6    3.5
6000转后磨损量/mg    1.1    2.2    7.3    1.0    6.1
注：1) 二次硫化工艺：200℃×4　h。
从表7可以看出，一次硫化温度过高或过低，硫化时间过短，均对硅橡胶的物理性能有很大影响。适应的硫化工艺是170℃X10mins.
. y: b+ L2 l, o- a) t2 P# W2.7    二次硫化工艺对送纸胶辊用硅橡胶性能的影响
/ Y( E9 i: X  V表8是二次硫化工艺对送纸胶辊用硅橡胶性能的影响。
' z7 d; @# J5 S: O7 S/ k表8　二次硫化工艺对送纸胶辊用硅橡胶性能的影响1）
项目    试样4    对比样11    对比样12    试样10    对比样13
9 w  {3 B- |  u5 s: P- A硫化温度/℃    200    280    120    200    200
时间/h    4    4    4    24    0.25
1 m4 e% \3 w8 u% `/ v& k物理性能
邵尔A硬度/度    33    32    30    34    30
6 r3 q' o% B% C3 Z拉伸强度/MPa    2.7    2.5    2.4    2.6    2.3
* Y  I' R: X' {5 v' c伸长率/%    260    210    280    240    110
撕裂强度/kN.m-1    8    6    10    7    1.1
" M$ M) A0 c3 I回弹率/%    85    78    78    87    76
压缩永久变形/%    1    1    6    1    5
* f1 g5 `- P  c. x6 H100%定伸模量/MPa    0.7    1.0    0.8    0.9    0.6
摩擦系数    1.71    1.49    1.56    1.73    1.51
2000转后磨损量/mg    0.7    2.1    1.5    0.7    1.3
6000转后磨损量/mg    1.1    3.6    2.8    1.0    2.5
: @6 j. O) p' e' g1 @% z8 F4 n注：1）一次硫化工艺170　℃×10　min。
7 F/ F* Z2 U0 D; F$ `3 T从表8可以看出，二次硫化温度对硅橡胶性能的影响非常大。硫化温度太高，将导致聚硅氧烷降解；硫化温度太低，二次加硫没有作用。二次硫化时间对硅橡胶的性能也有一定影响，一般不能低于4h。二次硫化时间太短，硫化效果不明显。二次硫化工艺200℃X4H.
! d4 l' y) u0 [) Y! m1 {! W$ y9 J2.8　送纸胶辊用硅橡胶的性能
$ j. u# A" \) {+ E# l  M根据上述数据，相继开发了30度、40度送纸胶辊用硅橡胶胶料（配方及性能见表9），供客户试样，结果反映良好。
表9　送纸胶辊用硅橡胶胶料的配方及性能
项目    30度胶辊用硅橡胶    40度胶辊用硅橡胶
8 J  y8 M0 E$ E乙烯基生胶1)用量/份    100    100
乙烯基生胶的平均乙烯基摩尔分数/%    0.25    0.35
8 @4 s- \: D; K8 k1 \. k7 e6 P, R9 ?* DQs-102    27    10
4 b/ n: r, g  L4 Q923N    0    20
TM-8#    0.2    0.25
- y3 O$ j; S; l0 S7 JA-151    0.6    0.6
$ ^# a2 K. t7 J6 U' W& H* h7 |  w) J羟基硅油（利得美）    1
羟基硅油（宏达化工）    0    0.6
KBM-602    0    0.2
物理性能    一次硫化    二次硫化    一次硫化    二次硫化
7 \, w5 e' K! X& v% E# B& e; c邵尔A硬度/度    30    31    39    38
拉伸强度/MPa    0.9    0.7    2.1    2.3
7 K% x9 j5 M" D7 P9 r1 i伸长率/%    140    120    180    190
撕裂强度/kN.m-1    3.7    4.7    5.3    5.3
1 a  U/ T% V& K压缩永久变形/%    1.6    1.6    0.4    0.8
回弹率/%    88    87    88    86
线性收缩率/%            3.3    3.9
3 M% Z& @1 x5 |% N注：1）采用高低乙烯基硅橡胶生胶搭配。
5 D2 d7 Z7 }( E5 I3 w" j3　结论
/ A/ [. S. Y, G要想制备性能较好的送纸胶辊胶必须选用比表面积为200m2/g的气相白炭黑，且填料的用量小于30份；
结构化控制剂为低粘度的羟基硅油，一次硫化工艺为170 ℃×10　min，二次硫化工艺200 ℃×4 h。另外,铂催化加成硫化体系胶料更适合于作送纸胶辊，但成本会增高。
6 m, \  N+ f( l+ p. l参考文献
, c) }# D- W, ]' r# D( H3 g$ a1　Stewart　D　R.　有机硅技术讲座.　成都，成都有机硅研究中心，1998
2 r; P' o/ A. g9 z5 Y# Y

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