分子结构可视过氧化二异丙苯与共交联研究

caisenqun

分子结构可视过氧化二异丙苯与共交联研究

蔡敬强
江西省南昌扬子橡塑管带厂
' V! C* @" r/ Q. Y7 O330077

摘要

文中研究采用通用D.C.P.交联、天然NR、丁苯SBR1502、顺丁BR9000、三元乙丙EPDM JSRPE35、橡胶材料进行配比，用压力、温度、时间对比。了解过氧化物D.C.P与橡胶的分子交联分解机理的最基本的结构方式实现可视化交联。

) F$ K5 {: p( \  Y3 r0 ~关键词：多层次、有取向长方型、隐形晶体结构、相图与结构.同素同构体。

一、前言

. W: |) Y* S1 ?, ]1 ?& S5 d. }用过氧化物交联橡胶是在1915年俄国的奥斯特洛米斯基试用过氧化物（苯甲酰BPO）来硫化天然橡胶，但是因BPO受到冲击时有爆炸的危险性，而且很不稳定，会分解，故要用增量剂稀释或用低温炼胶机混炼等方法保证BPO生产安全。

直到1950年才有了廉价而安全的过氧化二异丙苯（D.C.P）于是对过氧化物在橡胶中应用研究逐渐普遍。直到1959年出现了乙丙橡胶对于这种不能用硫黄交联的乙丙橡胶采用过氧化物硫化是唯一的选择。由于乙丙橡胶工业化生产，也加入到通用橡胶行列。因而人们也就开始研究从前仅在硅橡胶、氟橡胶、聚氨酯橡胶中有实际应用的过氧化物在通用胶中的应用研究。

后来由于三元乙胶的出现，各种新型聚合物如：氯化聚乙烯胶、乙烯醋酸乙烯、共聚物陆续问世。对这些新材料有硫化交联作用的就是过氧化物，当今过氧化物作为硫化交联剂就显得越来越重要。

有机过氧化物

- [8 n2 [9 p8 W  p8 T9 w& L; \有机过氧化物化学结构都是
H — O — O — H （过氧化氢即无机过氧化物）的衍生物，可以分为它的二个H被其他基团取代而成的 R — O — O — R’ 两类。用于橡胶使用的交联剂主要有二烷基类，过氧化二酰类、过氧化缩酮类、过氧化酯类。

3 p) c& k: f( {% q/ |) r有机过氧化物的交联反应：

% v) L" V3 {% J! N5 e6 e过氧化物受热分解，引发自由基反应，它与其他物质反应等的作用下引起分解，而生成自由基为基础，这时聚合物上的氢夺走，而在聚合物之间形成 C  — C 键,完成硫化交联。

因为 C  — C 键交联，人们也得到有特殊性能的硫化橡胶材料。

! e. h0 }1 L! O本文主要以通用过氧化物二异丙苯DCP作为交联剂来讨论。

  W$ }  r- a2 Q9 O6 b- D) T0 ]

二、实验

选用NR天然1号标胶烟片，SBR丁苯1502、BR9000顺丁、EPDM日本PE35（俄罗斯EPDM7505)DCP上海产，交种基本配合DCP。

基本配方：

天然
100
+ t" I' J1 t. o, P/ @( o: B  w2.5

丁苯
100
2.5

: x% N3 m* y1 c% e3 y) I顺丁
100
- x) X, ]$ n* ?3 T6 D2.5

/ G0 B: _* L+ ^( X# F4 F5 h7 t+ }! CEPDM
7 G7 _2 v* j6 F' D5 g100
2.5

按工艺先素炼后混炼，平板梳化机142℃×20分钟。

142℃×60分钟对比实验。要实现交联可视化必需满足卫生条件，试片不能有污染，硫化后橡胶试片必须是透明，尽量保持分子级以便用显微镜观察。

通过观察我们发现所谓 C  — C 键是晶体结构，化学 C  — C 键观察不到的需要理论判断，现在最先进的电子显微镜是可以的，但是一般都是通过测量电子的密度，分布来分析的。因为化学键是一种方式，不是一个可见的实物或者想象中的连接物质结构。有机过氧化物DCP与橡胶的交联过程，也就是晶体生长过程，主要是热量输运、质量输运及界面生长的动态耦合过程而这种生长过程，一般受限于晶体的生长过程中的熔融体流动效度影响。整个交联过程严格遵守立方最紧密堆积 C  — C 键晶体无序至有序的转变。

三、结果与讨论

通过用NR天然橡胶、SBR1502丁苯、BR9000顺丁、EPDMJSRPE35试片用XSP-30系列生物显微镜（凤凰光学仪器）放大倍数至100一63倍进和观察。

4种不同的胶种有着同种类似长方型多层次隐形沿一定方向排列取向一致的晶体结构。晶体最小单元是晶胞，由于物质内部原子排列明显差异,导致晶体与非晶体物理、化学性的巨大差异例如晶体有固定的熔点，当温度高到某一温度便立即熔化。

过氧化物硫化交联最大特点焦烧危险性较小，硫化时间短，耐热老化性能优良，压缩永久变形小，缺点抗撕裂强度低，不能在热空气下硫化交联。用晶体化学原理很容易直观理解过氧化物这些现象。

共交联剂

因为橡胶与弹性体的聚合物的并用，为了改善硫化胶的各种性能而作的努力导致了多种共交联的出现。

由于硫磺与各种促进剂，在 C  — C 键内提供多种S键共交联，如添加硫磺促进剂不合理，必然导致压缩永久变形增加，同时交联效率也有所降低，会使热老化时的硬度大幅上升，产品也易喷霜，如图：

分子结构可视图看出D.C.P共交联应选用 S + CZ 与D.C.P有同素同构体。结构图形类似可以保证产品的交联处在最佳状态。

在单用过氧化物硫化时，硫化胶的伸长率、抗张强度、抗撕裂强度等机械性能均不能与硫黄硫化相比，但是过氧化物并用共硫化体系后，物理机械性能，可得到大幅提高，分子结构可视提供了同素同构的可能。

结论：

C  — C 键交联可视化经过几年的试验，存放反复试验，过氧化二异丙苯D.C.P与橡胶的交联就是以晶体化学结构的行式完成了C  — C 键。以后人们可以应用晶体化学原理技术来分析改变橡胶分子的交联结构，提高交联物理性能、及耐热性能，制造出具有高性能的高分子弹性体产品。

参考文献:

[1]《塑料橡胶加工助剂》山西省化工研究所(1983)

[2]《ポリマーの友》Vol.14 No.7(1977)

严密的自然科学,橡胶交联可视,因为你的努力而显视分子交联的美丽.基础研究自然科学,工程技术C一C键因不是终点站,下面还有新站台,以后有很多新内容会出来.从事基础研究会苦难加破烂,壹佰年前固特异也是如此,历史会从演。
5 x, p% P8 r, y6 m- F

wilson_wx

学习了          。

doublewing

学习了  有点看不台东

huangyu

没懂，怎么有对比性？

天狼星

好资料，学习了，顶

LionKing

图文并茂，排版清晰，是标准的资料发布帖。

8 `2 @: K( ?( E7 a1 Y9 }* C学习！

jamaki

不过我觉得上面的图图只能表达某种微米级别的化学物料的分散性（大概几到几百纳米之间），用不同硫化体系对比的时候那些图图也不能说明什么，因为不同橡胶对不同硫化体系溶解度的问题（溶解度大就会显得分散性好，在上图上黑点就小而且少），还有有些化学药品本身的折光反光性的原因，还有有些硫化体系是不是过量的原因……用光学显微镜观察的所谓的交联度就是一个笑话。
% A) {6 `( X# k/ A我觉得上文所谓的可视交联度，有不准确之处，是科学的死胡同。
5 }$ G: v. z- I; A  K) T有不同意之处大家一起讨论吧

fenru

从微观观察检测试验效果 是个不错的途径

天狼星

资料不错啊，我也在橡胶工业上看过。

caisenqun

毛主席语录:
1 P* x9 I# e: e; U. ^3 {) P中国人民有志气,有能力,一定要在不远的将来,赶上和超过世界先进水平.
9 v: {) v/ C, m& z% n4 R: G分子结构可视过氧化二异丙苯与共交联研究可以掌握核心的微观结构机理,通过分析数据系统的设计各种通用材料,为市场提供差异化的产品.
  p& o/ k! m9 c6 y+ g出版与《2009年江西化工第四期》,万方数据库里有.每个省省级图书馆有.此论文并未写完。