橡胶老化基础知识

大虫 · 发表于 2010-1-20 12:28:35

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在1885年人们就发现受到拉伸的橡胶在老化过程中发生龟裂，当时人们曾认为是由于阳光的照射所致，但后来发现未经阳光照射的橡胶制品上，同样也有龟裂产生。后来经过分析发现，不受阳光的照射的橡胶拉伸所产生的龟裂，是由于大气中存在的臭氧所致。

在距离地面20-30km的高空，氧气分子在阳光照射下会产生牛气分子形成一层臭氧层。尽管地表的臭氧浓度较低，但引起的橡胶才华现象也不容忽视，越来越受众的重视。

橡胶的臭氧老化与其他因素所产生的老化有所不同，主要有如下表现。

(1)橡胶的臭氧老化是一种表面反应，未受应力的橡胶表面反应尝试为10-40个分子厚，或(10~50)*10-6次方mm厚。

(2)未受拉伸的橡胶暴露在O3环境中时，橡胶与O3反应直到表面上的双键完全反应完后终止，在表面上形成一层类似喷霜状的灰色硬脆膜，使其失去光泽。受拉伸的橡胶在产生臭氧老化时，表面要产生臭氧龟裂，但通过研究认为，橡胶的臭氧龟裂有一临界应力存在，当橡胶的伸长或所受的应力低于临界值时，在发生臭氧老化时是不会产生龟裂的，这是橡胶的固有特性。
(3)橡胶在产生臭氧龟裂时，裂纹的方向与受力的方向垂直，这是臭氧龟裂与光氧老化致龟裂的不同之处，介应当注意，在多方向受到应力的橡胶产生臭氧老化时，所产生的臭氧龟裂很有难看出方向性，与光氧老化所产生的龟裂相似。

老化是橡胶等高分子材料中存在的一种较为普遍的现象，它会使橡胶的性能劣化，影响橡胶制品的使用价值及使用寿命，橡胶防护体系是延缓橡胶的老化，延长制品的使用寿命。橡胶防护体系主要是防老剂，防老剂型按作用原理可分为化学防老剂和物理防老剂；按防护的目标分为抗氧剂、护臭氧剂、光屏蔽剂、金属钝化剂等，也可按化学结构进行分类。
(1)橡胶老化的现象：生胶或橡胶制品在加工、贮存或使用过程中，会受到热、氧、光等一干二净因素的影响而逐渐发生物理及化学变化，使其性能下降，并丧失用途，这种现象称为橡胶的老化。橡胶老化过程中常常会伴随一些显著的现象，如在外观上可以发现长期贮存的天然橡胶变软、发黏、出现斑点；橡胶制品有变形、变脆、变硬、龟裂、发霉、失光及颜色改变等。在物理性能上橡胶有溶胀、流变性能等的改变。在力学性能上会发生拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、弯曲强度、压缩率、弹性等指标下降。

(2)橡胶老化的原因：橡胶发生老化现象源于其长期受热、氧、光、机械力、辐射、化学介质、空气中的臭氧等外部因素的作用，使其大分子链发生化学变化，破坏了橡胶原有化学结构，从而导致橡胶性能变坏。
导致橡胶发生老化现象的外部因素主要有物理因素、化学因素及生物因素。物理因素包括热、光、电、应力等；化学因素包括氧、臭氧、酸、碱、盐及金属离子等；生物因素包括微生物(霉菌、细菌)、昆虫(白蚁等)。这些外界因素在橡胶老化过程中，往往不是单独起作用，而是相互影响，加速橡胶老化进程。如轮胎胎侧在使用过程中就会受到热、光、交变应力和应变、氧、臭氧等多种形式因素的影响。不同的制品在不同的使用条件下，各种因素的作用程度不同，其老化情况也不一样。即使同一制品，因使用的季节和地区不同，老化情况也有区别。因此，橡胶的老化是由多种因素引起的综合的化学反应。在这些因素中，最常见且最重要的化学因素是氧和臭氧；物理因素是热、光和机械应力。一般橡胶制品的老化均是由它们中的一种或几种因素共同作用的结果，最常见的热氧老化，其次有臭氧老化、疲劳老化和光氧老化。

(3)橡胶老化的防护方法：随着橡胶的老化进程，橡胶性能逐渐下降，其使用价值也逐步丧失。因此，研究的老化及防护方法有着极为重要的实用和经济意义。由于橡胶的老化是一种复杂的综合化学反应过程，而且要绝对防止橡胶老化的发生是不可能的。因此，只有认真的研究导致橡胶发生老化的各种原因，并根据这些原因对症下药，采取适当的措施，延缓橡胶老化的速度，从而达到延长橡胶使用寿命的目的。由于导致橡胶制品老化的因素各不相同，因而应根据不同的老化机理采取相应的防老化措施，主要有物理防护及化学防护法。物理防护法是指尽量避免橡胶与各种老化因素相互作用，如采用橡塑共混、表面镀层或处理、加光屏蔽剂、加石蜡等。化学防护法是指主动加入物质来防止或延缓橡胶老化反应继续进行，如加入胺类或酚类化学防老剂。

大虫 · 发表于 2010-1-20 12:29:20

引起橡胶老化的因素有：
A）氧、氧在橡胶中同橡胶分子发生游离基链锁反应，分子链发生断裂或过度交联，引起橡胶性能的改变。氧化作用是橡胶老化的重要原因之一。
B）臭氧、臭氧的化学活性氧高得多，破坏性更大，它同样是使分子链发生断裂，但臭氧对橡胶的作用情况随橡胶变形与否而不同。当作用于变形的橡胶（主要是不饱和橡胶）时，出现与应力作用方向直的裂纹，即所谓“臭氧龟裂”；作用于变形的橡胶时，仅表面生成氧化膜而不龟裂。
C）热：提高温度可引起橡胶的热裂解或热交联。但热的基本作用还是活化作用。提高氧扩散速度和活化氧化反应，从而加速橡胶氧化反应速度，这是普遍存在的一种老化现象——热氧老化。
D)光：光波越短、能量越大。对橡胶起破坏作用的是能量较高的紫外线。紫外线除了能直接引起橡胶分子链的断裂和交联外，橡胶因吸收光能而产生游离基，引发并加速氧化链反应过程。经外线光起着加热的作用。光作用其所长另一特点（与热作用不同）是它主要在橡表面进生。含胶率高的试样，两面会出现网状裂纹，即所谓“光外层裂”。
E)机械应力：在机械应力反复作用下，会使橡胶分子链断裂生成游离荃，引发氧化链反应，形成力化学过程。机械断裂分子链和机械活化氧化过程。哪能个占优势，视其所处的条件而定。此外，在应力作用下容易引起臭氧龟裂。
F)水分：水分的作用有两个方面：橡胶在潮湿空气淋雨或浸泡在水中时，容易破坏，这是由于橡胶中的水溶性物质和清水荃团等成分被水抽提溶解。水解或吸收等原因引起的。特别是在水浸泡和大气曝露的交替作用下，会加速橡胶的破坏。但在某种情况下水分对橡胶则不起破坏作用，甚至有延缓老化的作用。
G)其它:对橡胶的作用因素还有化学介质、变价金属离子、高能辐射、电和生物等

橡胶防老化的试验方法有两种：
1）自然老化试验方法：又分为大气老验，大气加速老化试验，自然贮存老化试验，自然介质（包括埋地等）和生物老化试验等。
2）人工加速老化试验方法。为热老化、臭氧老化、光老化、人工气候老化、光臭氧老化、生物老化、高能辐射和电老化以及化学介质老化等。
对于天然橡胶来说，试验温度通常50~100℃,合成橡胶通常为50~150℃,某些特种橡胶试验温度则更高。如丁腈橡胶用70~150℃,硅氟胶一般用200~300℃。总之，应根据试验具体确定。

大虫 · 发表于 2010-1-20 12:30:38

橡胶是会老化的，与许多其它有机材料一样，橡胶的强度、延伸性能和其它有用的机械性能会随时间的延续而逐渐劣化,称之为橡胶的老化。其主要原因是热氧老化和臭氧老化所致，它会因光或高温亦或某些微量元素（如铜或锰）而更加恶化。

热氧老化是一个复杂的过程，包括许多反应。影响反应的条件有：工艺条件，金属催化剂，温度及配合剂配方等。热氧老化的结果有两种：
①因断链导致橡胶软化发粘。天然橡胶和丁基胶发生的氧化主要是这种反应机制。
②因不断导致橡胶硬化发脆。丁苯胶、氯丁胶、丁腈胶及三元乙丙胶发生的氧化主要是这种反应机制。

大多数情况下，这两种损害机制都会发生，哪种机制占优势，哪种机制就决定制品的变化趋势。而且不管发生哪种损害机制，橡胶伸长率的损失都是测试橡胶老化最敏感的指标。
某些金属(主要是铜、锰、铁及钴)离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应，加速氧的侵蚀。这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。硫黄硫化的硫化胶中，仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。改善方法是消除有害金属的来源，和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。
臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分(即“双键”)发生反应生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂，龟裂随机械破裂而进一步增长。如果制品处于应变条件就产生龟裂。随着臭氧侵蚀历程的反复进行，龟裂增长则愈大。无应力的橡胶，其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层，在湿热环境下这种现象很容易发生。
橡胶防老剂是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。一般情况下，一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂，反之则不然。选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果，需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性，溶解性、稳定性以及物理状态．
胺类防老剂——不同类型的单胺和双胺是高效抗氧剂，但一般都会产生较严重的变色和污染。这类防老剂广泛使用的典型种类有：
①苯基萘胺类；
②二氢化喹啉类；
③二苯胺衍生物类；
④取代的对苯二胺类。
酚类防老剂的效果一般不如胺类防老剂，但不存在变色问题。故不能使用胺类防老剂浅色橡胶制品，可选用酚类防老剂。非污染不变色抗氧剂有如下5类：
①受阻酚类抗氧剂；
②受阻双酚类抗氧剂；
③对苯二酚类抗氧剂；
④亚磷酸酯类抗氧剂；
⑤有机硫化合物类抗氧剂。
抗臭氧剂的选择要根据橡胶的不同应用而定，静态臭氧防护与动态臭氧防护各有许多不同的要求。针对不同的环境条件及不同的臭氧浓度，有如下四类物质可选作抗臭氧剂，其中有些物质的抗臭氧作用有一定的局限性。
①石蜡；
②二丁基二硫代氨基甲酸盐；
③6－乙氧基－2，2，4－3甲基－1，2－二氢喹啉；
④取代的对苯二酚。
防老剂在使用过程中的挥发损失，与防老剂的分子量和分子类型有关。通常，分子量越大，挥发性就越低。分子类型的影响又比分子量更大。例如，受阻酚的挥发性比具有相同分子量的胺类防老剂高。
防老剂在橡胶中的溶解度取决于防老剂的化学结构以及胶种和温度等因素。在橡胶中溶解度高，在水和有机溶剂中溶解度低是比较理想的。在橡胶中的溶解度低，则容易发生喷霜。在水和有机溶剂中的溶解度高，则在使用过程中易被水或溶剂抽出而损失。
防老剂的物理状态也是一个重要特征。橡胶聚合物制造部门需要液态和易于乳化的材料，而橡胶制品部门则需要选用固态的、能自由流动但无粉尘飞扬的材料。
防老剂用量的原则是能保证橡胶制品在长期使用后不全部被消耗。必须同时考虑诸多因素，如材料的成本、胶种、污染的要求等。一般配方中的防老剂用量为3份左右。

大虫 · 发表于 2010-1-20 12:31:35

橡胶的老化：塑料或橡胶暴露于自然或人工环境条件下性能随时间变坏的现象称之为老化。研究高分子材料的老化和防老化是一个很实际的问题，也是一个很复杂的问题。　

　高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受内外因素的综合作用，其性能逐渐变坏，以致最后丧失使用价值，这种现象就是老化。老化是一种不可逆的变化，它是高分子材料的通病。但是人们可以通过对高分子老化过程的研究，采取适当的防老化措施，提高材料的耐老化的性能，延缓老化的速率，以达到延长使用寿命的目的。　　

（1）发和老化的原因主要是由于结构或组分内部具有易引起老化的弱点，如具有不饱和双键、支链、羰基、末端上的羟基，等等。外界或环境因素主要是阳光、氧气、臭氧、热、水、机械应力、高能辐射、电、工业气体或其它因素（如海水、盐雾、霉菌、细菌、昆虫、、等）等等。　

　　从结构上的原因来说，聚乙烯比聚四氟乙烯容易老化，因为C—F键的键能比C—H键的键能大，它起着保护碳链的作用。聚丙烯不如聚乙烯耐老化，这是因为聚丙烯的碳链上有甲基，甲基碳原子上的氢原子比较容易脱去。由于聚酰胺链上有羧基，聚酯纤维中的酯键容易水解，因此也容易老化。又如二烯烃聚合的橡胶中含C=C双键，容易发生热氧老化、光氧老化、臭氧老化。由于橡胶常在应力条件下使用，比较容易发生臭氧龟裂，因此臭氧老化是橡胶老化的主要原因。氯丁橡胶由于含有吸电子基的氯原子，因而较耐老化。　

　　聚合物由于结构上的弱点而在一定外界条件下发生的各种老化现象如前所述。有的聚合物没有上述情况也会发生老化，如受到辐射特别是高能辐射时，化学键就会发生断裂，即使是近紫外光辐射也能足够打开一般的单键（C—H、O—H那样的强键除外）。　　

（2）防止老化的措施　　　

从发生老化的原因来看，一个主要原因是在高分子结构本身。因此，改善高分子的结构以提高老化的能力是很重要的。例如，橡胶在硫化以后，依然存在着不饱和双键，而橡胶制品在使用时又难于避免日光、氧气、臭氧等的侵蚀，所以人们研究合成新的品种就应避免或大大减少橡胶的高分子链上的双键。当纳塔等人用络合催化剂定向聚合了聚乙烯以后，他们就预测可以用乙烯和丙烯两种单体经共聚制成弹性体，后来，果然合成了二元乙两橡胶，乙丙橡胶区别于其他合成橡胶在结构上的一大特点就是主链中不含双键，完全饱和，使它成为最耐臭氧、耐化学品、耐高温的耐老化橡胶。但是，乙丙橡胶也带来聚二烯橡胶所没有的缺点，如硫化速率慢，不易跟金属粘合等。于是人们又研究在乙丙橡胶上接上易硫化的第三单体，以提高硫化速率。目前，乙丙橡胶已成为合成橡胶中有发展前途的一个品种。高分子科学和生产工艺的发展，将不断地改进高聚物的性能，使它们延缓老化并延长使用寿命。　　　

其次是在合成材料加工过程中添加防老剂。如添加防止氧气或臭氧引起老化的抗氧剂，添加紫外光稳定剂、热稳定剂、防霉剂，等等。　

　再次，还可以用物理防护的方法，如涂漆、镀金属、浸涂防老剂溶液等。　　　

总之，对聚合物的老化和防老化的研究是高分子科学和技术的一个重大问题。在选择单体、改进加工聚合方法、添加防老剂、保护制品表面等方面，虽已取得显著成果，但仍需进行深入的研究。　　　

我们在使用高分子材料制品时，也要注意保护，以延缓其老化。例如，湿的聚酯纤维衣服不宜在日光下曝晒，塑料雨伞、雨衣在使用后要擦干以防止因霉菌侵蚀而发霉，等等。但是，有些制品是难于避免这些外界因素的，如塑料地膜、塑料大棚上的薄膜、汽车轮胎、室外电缆包皮等都不能避免日晒雨淋以及氧气等的侵蚀。这就要依靠从高分子结构、加工等方面来提高质量以加强聚合物内部防老化的能力。

汽车上的橡胶制品，如轮胎、传动带以及防尘罩等，经常会发生老化、膨胀或者变形现象，致使性能变坏，使用寿命变短。像胶制品老化，主要是由于橡胶属于不饱和的高分子碳氢化合物，容易吸收空气中的氧而氧化，同时硫化橡胶还有一定的透气性，氧容易进入内部起氧化作用。特别是直射阳光，能促使橡胶加速老化。橡胶制品被汽油、机油沾污后，会导致体积膨胀，胶质变松，弹性下降。为防止橡胶制品地老化，应避免阳光直接照射及矿物油接触。

大虫 · 发表于 2010-1-20 12:34:18

橡胶防老剂选择时应考虑的问题

??1.耐热性
?? 橡胶的热老化是由自由基引起的一种氧化老化，胺类或酚类自由基阻止剂对防止这种老化效果较好。对于要求高度耐热性的制品，可选择二苯胺类防老剂和TMDQ等耐热防老剂。此外，将这些自由基阻止剂与防老剂MBI等过氧化物分解剂并用，可得到更加优异的耐热性。
??2.耐屈挠龟裂性
?? 屈挠龟裂是由于自由基反应使制品表面产生氧化老化的结果。为防止这种形式的老化，选择胺类或酚类抗臭氧剂(自由基抑制剂)有一定作用。其中表面迁移性大的效果优异。
??3.耐臭氧性
?? 抗臭氧剂有对苯二胺类、TMDQ类、硫脉类和防护蜡等，一般将有污染性的对苯二胺类化合物与无污染性的硫脉类化合物和石蜡进行并用，可获得优异的效果。但是，硫脉类化合物具有显著加速焦烧的倾向。此外，臭氧老化系产生于制品表面，因此表面迁移性大的抗臭氧剂的效果优异。最近，为使抗臭氧剂能发挥持续作用，高分子量抗臭氧剂也在进行开发。
??
??4.抗有害金属老化性
?? 抗有害金属老化剂可分为金属离子封闭剂和金属表面惰性剂。前者效果优异的有对苯二胺类和双酚类化合物，后者有硫醇类化合物(如防老剂MB)和三嗦类化合物。为了获得更优异的抗有害金属老化性，上述防老剂一般可与耐热防老剂并用。
??5.抗光龟裂老化性
?? 炭黑是优异的紫外线吸收剂。因此，抗光老化剂对于炭黑配合来说是不必要的，而对于浅色制品(炭黑仅作着色剂用)它是不可缺少的。对于抗光老化配合，一般采取第一防老剂和第二防老剂并用。www.sto.net.cn在防老剂中，对苯二胺类防老剂抗光老化效果特别优异，但存在严重污染性。在非污染性抗光老化剂中，效果优异的有苯酚类、受阻胺类防老剂及石蜡。在酚类防老剂中，防老剂DTBM P(2，6一二叔丁基一4一甲基苯酚)、防老剂 sP(苯乙烯化苯酚)、防老剂MBMTB[2，2’-亚甲基双(4一甲基一6一叔丁基苯酚)]和防老剂MBETB[2，2气亚甲基双(4一乙基一6一叔丁基苯酚)]的抗光龟裂老化效果较优异。
??
??6.石蜡的选择
?? 配入胶料中的石蜡在硫化后喷出于制品表面，形成一层物理保护膜，有效地防止制品的臭氧龟裂。石蜡喷出于制品表面的状态，依其组成、所用橡胶配方(橡胶和添加剂种类)、温度而各异。因此，选择符合使用条件的石蜡是很重要的。

大虫 · 发表于 2010-1-20 12:40:52

高分子材料的老化研究进展，田可新对硅橡胶材料进行了老化机理分析，指出漏流径形成是造成硅橡胶老化的 ... PVC及其共混物在使用过程中会出现老化现象，其中紫外光是引起大气老化

姜平辉 · 发表于 2010-1-20 12:45:39

楼主的资料不错丶共享了

半百 · 发表于 2010-1-20 12:48:28

楼主花了不少时间整理吧。。谢谢。

蓝眼泪 · 发表于 2010-1-20 13:19:33

谢谢楼主!把时间和精力多奉献给胶友了!

gyl509 · 发表于 2010-1-20 16:00:41

资料很好，楼主辛苦了啊。

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