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橡胶助剂4.1分类橡胶助剂按照传统的分类方法可分为硫化助剂、防护助剂和加工助剂三大类,其中加工助剂又包含了增塑剂、塑解剂、均匀剂、增粘剂、增硬剂、粘合增进剂、防焦剂和偶联剂等。* Q/ h; [2 x* n/ d# U% z+ H
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4.2硫化剂在轮胎特别是子午线轮胎的生产中,除了使用普通硫黄外,还要使用不溶性硫黄。不溶性硫黄可以改善钢丝与橡胶的粘合性能,提高半成品部件的粘性。) b5 M5 A3 Q, y! R6 g- S
: e* S: a9 |: k 1)不会迁移至胶料表面而产生喷霜。3 H9 y4 [1 |8 }, ^
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2)可延长胶料的存放期,保持未硫化胶的粘性。+ L0 A; K4 ? _, l4 }
. r& t5 g8 q) D. M% h& g: O 3)达硫化温度时,高分子链解聚而起到硫化剂的作用。
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" V( @. S |' R! m7 i4 {* @ 4)不溶性硫质量分数高、充油量比较高使用效果好。" T, J8 l) ?5 |; }8 D
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硫化剂种类:/ S0 S( E* g" G5 {6 Y
& ~8 x+ l2 \4 q" I6 K! t) x7 e, Y4 |0 x 硫黄粉:在橡胶中的溶解度小(1%),超量易喷霜不溶性硫黄IS6033(普通型)不溶性硫黄IS7020不溶性硫黄HDOT20(高分散型)4.3硫化树脂酚醛树脂主要应用于橡胶的硫化、增粘和补强。用于橡胶硫化的酚醛树脂属于反应型酚醛树脂,主要用于硫化饱和度较高的合成橡胶 。6 \; X0 t9 f+ Z
: [& m4 m ^8 r( o# ]0 z$ s 酚醛硫化树脂分为不同的品种和牌号。为提高生产效率,一般选用辛基酚醛硫化树脂或溴化辛基酚醛硫化树脂。(轮胎硫化用的胶囊需要用耐热性极好的材料制作,一般选用IIR并采用反应型酚醛硫化树脂。 )4.4活化剂能够增加促进剂的活性,减少促进剂的用量,缩短硫化时间的助剂。
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, s! o$ ?# v) }$ z4 `( K! J/ E) F 橡胶工业中最常用的活化剂是氧化锌和硬脂酸。
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氧化锌需采用间接法活性氧化锌,特别是在子午线轮胎钢丝胶料中,钢丝与橡胶的粘合强度随着氧化锌粒子尺寸减小而增大。而在卤化丁基橡胶中,氧化锌作为硫化剂使用要求其分散好,除了要求是活性氧化锌外,一般采用聚合物预分散的氧化锌,在终炼时加入(ZnO—80等)。
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3 ? o$ u" H6 i3 t9 C$ w( A# X0 N 4.5促进剂子午线轮胎是一种厚制品,由于所选用的炭黑一般是炉法炭黑,同时使用部分合成橡胶,因此一般要选择后效性促进剂,如次磺酰胺类等。常用的品种有促进剂CZ、DZ、NOBS和NS等。其中DZ的抗焦烧性最好, NOBS次之。促进剂DZ用于载重子午线轮胎钢丝胶料中可改善橡胶和钢丝的粘合性能。国际上近年来提出某些促进剂有“亚硝胺致癌”危险,出于环保要求,促进剂NOBS等在国外已被限制使用。
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7 b% W, o' B2 N/ P9 M7 F 欧美取代NOBS的是NS(又称TBBS) ,但NS的抗焦烧性不好,需加入防焦剂CTP给予调节。. g2 F* U0 b3 x4 l' {( T
8 l8 F2 p9 }( i4 S8 H 4.6防老剂橡胶的老化:橡胶与橡胶制品在加工储存使用过程中,受到内外因素的综合影响而逐渐失去原有的优良性能的现象。防老剂——能够抑制或延缓橡胶老化的助剂。7 j% K* C5 R9 M7 D6 z, L! v3 x, p! u7 N
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橡胶中的防护助剂主要为防老剂,它又分为化学防老剂和物理防老剂两大类。
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化学防老剂加入到橡胶配方中可以改善硫化胶的抗氧和抗臭氧性能,改善热降解性。在子午线轮胎配方中主要应用喹啉类(如RD)和对苯二胺类衍生物(如6PPD)等。为提高综合防护效果,可采用两种防老剂并用,同时加入防护蜡以改善其抗臭氧性。
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6 o; Z; z6 b5 W4 P 对苯二胺类衍生物作为抗氧剂和抗臭氧剂,在子午线轮胎中使用的一般4010NA , 4020和3100三种。由于4010NA对皮肤有刺激作用,且其效能与4020大致相当,因此多趋向于使用4020。防老剂3100挥发性小,氧化速度慢,防护作用时间长,可与同类防老剂4010NA或4020并用,以弥补初期防护效果优良的防老剂在使用后期防护效果的不足。其抗金属毒害性比4010NA和4020好,适合于在苛刻条件下行驶的载重轮胎、越野轮胎和轿车轮胎。
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防老剂TAPDT与其它对苯二胺类抗氧剂性能比较如下:1 S+ Z5 X/ h# z1 s0 ?
5 v' U, `$ X5 g/ | 化学活性:4030 > 4020 > TAPDT > DT PD迁移速度: 4020 > DTPD > 4030 > TAPDT聚合物中溶解性:4030 > 4020 > TAPDT > DTPD挥发性:4030>4020>DTPD> TAPDT水中溶解性: 4010NA > 4020 > 4030 > DTPD ,TAPDT4.6防老剂—防护蜡防护蜡又称混合蜡,是一种物理防老剂。它是具有一定相对分子质量分布的石蜡调合而成的。可起到隔离空气中臭氧的作用。, o6 K% g( O) D+ M
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4.7增塑软化剂增塑软化剂是橡胶加工过程中使用的一种旨在改善橡胶加工性能的操作助剂。现使用较多的芳烃油。其作用如下:# b* u4 t! w# o% L' M4 h
- S$ l2 \& Q, k. e( n& r ●降低混炼胶的粘度。
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●增大胶料的塑性。
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●提高炭黑和其它配合剂的分散性。
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●改善硫化胶的物理性能。
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+ T( P( {: A6 Y5 ]' D. W 4.8塑解剂塑炼的实质就是使橡胶分子链断裂,相对分子质量降低,从而获得适宜的塑性值及较低的门尼粘度。采用标准胶时,对于需要较低门尼粘度值的胶料,可采用混炼时添加化学塑解剂的办法。 现使用的塑解剂主要为SJ 103——化学塑解剂。
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增塑剂A——可溶于橡胶的锌皂,又被称为物理塑解剂 。5 X$ x, G1 c" g' F# B0 E
$ q- y* w2 N9 h 4.9均化剂能够改善不同极性及粘度的橡胶的均匀性,它们在混炼过程中可很快被橡胶吸收,而其它添加物可被快速混合,使胶料产生相对低的粘度。它们也可改善未硫化胶的粘性,并且在硫化时不硬化。例如,在无内胎子午线轮胎的气密层胶料中采用卤化丁基橡胶时,加入该树脂可以改善卤化丁基橡胶与NR硫化前和硫化后的粘合性能。目前我们主要使用的均化剂为40MSF。/ W3 x" b; K/ e' z
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4.10增粘剂增粘剂是能够提高生胶和未硫化胶在轮胎成型时的粘性的一类专用助剂。合成橡胶的内聚能小、粘性差,如果在轮胎成型时胶片不粘,而采用涂刷胶浆和汽油等方法又满足不了要求,则易产生脱层等问题,给操作带来困难,并会造成许多质量缺陷。在橡胶中应用的增粘剂品种有古马隆茚树脂、松香树脂、烷基酚醛树脂和石油树脂等。- l( u- l, H2 U2 B4 C& K4 P3 _
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石油树脂中作为增粘剂使用的主要为脂肪烃类C5树脂和芳香烃类C9树脂。石油树脂的作用取决于其本身的成分和结构,可提供成型粘性的大多数树脂一般都具有高相对分子质量的结构,而且在性质上相应地属于刚性。) C6 F% I( @$ Q/ \! s) p, [
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脂肪烃C5石油树脂因其具有胶料所需要的相容性而广泛地用作增粘剂。芳香烃C9树脂则兼有补强和增粘的作用。
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9 }# x u) B8 x Z% Y8 g 从增粘效果和综合性能来看,以烷基酚醛树脂最好,它与烃类树脂的主要区别在于对烷基酚醛树脂在高温时能增进和保持粘性,而在较高温度和湿度下老化时对胶料的增粘作用更为明显。根据取代基的不同,烷基酚醛树脂分为对叔丁基酚醛树脂和对叔辛基酚醛树脂 。
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6 m1 g% ~& C. ? 4.11增硬剂增硬剂主要用于高硬度、高定伸以及如炭黑用量过多会难以加工的高硬度胶料配方中。在子午线轮胎中主要用于三角胶及胎圈胶等部件。在早期的配方中曾采用苯甲酸等增硬剂,由于其对胶料物性有一定的不良影响,目前一般已不再采用,而主要是采用高苯乙烯树脂和酚醛补强硬化树脂。4 W0 J C3 P- [3 C: }- X$ U* g
. F' D( Z. t0 i4 o, z' X0 q1 w 4.12粘合增进剂橡胶粘合增进剂一般分为树脂和钴盐两大类。, U5 j0 T, M" O. N. g4 E
+ O% o R6 ?0 N2 f- w 钴盐能够增进黄铜与橡胶的粘合,使胶料具有优良的耐蒸汽老化和潮湿老化的特性。/ T- c9 X; q4 o: ?( C6 h$ h2 k- n
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树脂类粘合增进剂主要为间甲(白)体系,它不仅能够改善纤维材料与橡胶的粘合性能,也能改善钢丝帘线与橡胶的粘合性能。
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0 x8 B- H, b d) p 4.13防焦剂焦烧——胶料在加工、储存过程,因受热的作用会发生早期硫化并失去流动性的现象。6 l% F) K% S) [
7 U# t T- k/ H( Q6 _/ y 橡胶工业中传统使用的防焦剂有水杨酸、邻苯二甲酸酐等。它们的防焦效率低,且对胶料的其它物性有影响。防焦剂CTP是一种较为理想的防焦剂,是子午线轮胎配方中必不可少的原材料品种之一 。
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9 {) u! i$ O6 c, w( p 4.14偶联剂通过化学键将填料与橡胶连接起来,从而改善胶料定伸应力、撕裂强度、生热性、耐久性等。可处理如陶土、白炭黑、滑石粉等(在含白炭黑的混炼胶中按每100份填料添加10份A189) ,在载重子午线轮胎中大量使用。这些产品又统称为硅烷偶联剂。由于该产品为液体,不便于称量,因此要对其进行预处理。可添加50 %的炭黑N330作为载体使其成为粉末产品,这种粉末产品被称为偶联剂TESPT。 |
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