异戊橡胶与三元乙丙橡胶并用胶料及其硫化胶的结构与性能

胶大

江畹兰 (华南理工大学材料学院高分子系，广东广州510641) 编译
' Z- \% K) E/ t/ j摘要：
1 g! E' G! j; {1 ~" S研究了三元乙丙橡胶的化学组成和物理结构对其性能的影响、不同品种三元乙丙橡胶与异戊橡
胶并用胶及其共硫化胶结构与性能的关系。线型高乙烯含量的三元乙丙橡胶(乙烯／丙烯7O：30)具有较好的物理性能。并用胶的性能与两胶的比例有关，也与三元乙丙胶的类型有关。异戊橡胶与三元乙丙胶(组成比为70：30)的并用胶具有良好的物理机械性能和耐热性。关键词：
# \4 U: Q9 U6 ~三元乙丙橡胶CKS)HT；异戊橡胶CKII-3；硫化特性；物理机械性能
各种生胶胶料的弹性既与胶料的聚合物组分的化学特性有关，也与胶料形成的相结构有关。后者可能是由于生胶的不相容性和由于硫化时胶料组分的不同反应性能而形成的交联键网络的不均匀引起的。这一状况对由高不饱和弹性体(如丁苯橡胶t3Cl~、丁腈橡胶BI{l＼、天然橡胶HK及聚异戊二烯橡胶CKII一3等)组成的复合材料中使用了低不饱和度的三元乙丙橡胶(CK3rIT)时特别重要，因为该橡胶的性能在诸多方面与其组成中的共聚单体的比例有关，它将决定CNgIirr链的微观结构，而对此种微观结构对其硫化胶及胶料性能的影响至今还研究得不多。
本文研究三元乙丙橡胶的化学组成及物理结构对其性能的影响，以及对与CKII一3组成的并用胶料及共硫化胶性能的影响。研究对象为DSM
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+ J+ Q9 o4 O' S2 m: J6 E/ w. E公司生产的各种牌号的三元乙丙橡胶(见表1)和工业用异戊橡胶cl＼II一3。三元乙丙橡胶、CKII-3及它们的并用橡胶的弹性用热机械分析法在yIII1仪上脉冲负荷条件下进行评估，它能分出应变的塑性分量和弹性分量。用光学显微镜、¨
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II-6进行CNII-3与CN3HT并用胶料及共硫化胶料的形态研究。并用Mosanto一100流变仪评估CK3HT、CNII一3及它们的并用胶的网络结构形成的动力学参数。用硫黄次磺酰胺体系(促进剂CZ)在150。C、压力19．6

& g, u! {1 a2 k' x5 h, y# SMPa下进行硫化。在空气中进行硫化胶及与三元乙丙橡胶的共硫化胶的老化(120。C×48 h)。CKII-3一CK3HT混合料是在开炼机上将母胶混炼3

$ o% l0 s% H# j2 pmin制得。

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1 k+ |6 S/ F1 {; V/ ]6 S热机械分析方法研究表明：在分子量恒定时(按门尼粘度)随乙烯链节含量增加，未塑炼的CNOHT的弹性组成的变形减小，且其最大值往较低温度方向移动(见表2)，在生胶778及4778中，乙烯基含量很高(大于60
, w6 t. @9 S% n5 j- i$ X( n4 r
)，生成稳定的超分子结构。后者是由于乙烯链节微嵌段分布形成的。超分子结构导致松弛过程减缓而使这两种三元乙丙胶的性能低于乙烯链节中等含量的三元乙丙胶712。随着门尼粘度的增高(试样378和778)涨落网络节点数增加，这是由于弹性部分形变的最大值移向较高温区，且其最大值增大所致。至于主链形态影响的问题，支化的OKOYIT(712，778)的最大弹性变形值比线型CN3YIT(4778)更大。
机械塑炼不改变CKgHT的玻璃化温度，但使弹性成分变形降低，其最大值向温度低的方向偏移，这可能与在开炼机上加工后生胶的分子量减小有关(见表2；图1曲线2～4)。而塑炼后弹性与乙烯链节含量的关系与门尼粘度及支化度等的关系不变。表3为CKgl1T的种类对其交联流变动力学参数的影响。与CKgHT
712相比，CKgHT378、778及4778具有较短的诱导期。可能是在乙烯链节含量大于6O
# J2 G; k: g' X# {时，CKDIIT的无定形相含有紧密排列的大分子段的有序区，它们起着涨落网络节点的作用。这些区域的存在随着在无定形相的无序区内交联剂局部浓度提高引起硫化组分分布不均，在该区内可能集中二烯链节。其结果是CKaIlq
378、778及4778的试样的硫化诱导期较CKDI1 r
* N% J, A# |- \: a712的短。而CKaHT712由于整体的无序结构，交联剂在其中的分布较均匀，交联剂局部浓度较低。CKgHT
9 j& D8 x5 ?7 m  s5 g* a( m378、778及4778等高乙烯链段含量的三元乙丙胶的最大扭矩值较大(见表3)及硫化胶在氯仿中的平衡溶胀度数据可以证实这一点。CK~IIT378、778及4778在溶胀的凝胶中生胶的份额分别为0．3，0．3及0．31，即这些CKaHT的化学网络密度大致相同。而CKgHT
, @. `0 l7 R, \- R712的化学网络密度则较小：其在溶胀的凝胶中的生胶份额为0．25。
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$ T& Q5 a9 H1 f0 s5 S/ O  }根据文献资料报导，CKaHT的强度是取决于乙烯段的含量。从表4所列数据可见，随乙烯链节含量的增加(见表1)，硫化胶的300
9／6定伸应力及拉伸强度均增加。化学组成和分子量都相近的橡胶778及4778的强度指标有差别，是因为CKaHT 4778由于主链的线型结构而具有
高度发达的物理网络所致。
: \1 n6 `5 s, ]" Y$ l7 d0 }. o$ B# J由于CKaHT与二烯类橡胶的并用得到了广泛的应用，因此研究了共聚物结构参数对并用胶及与聚异戊二烯橡胶的共硫化胶性能的影响。
+ D* [% `& b6 C0 t7 X未交联的CKII一3+CKaHT(70：30)并用胶料的热机械曲线，有两个分别相应于CKH一3及CKaHT单独相玻璃化温度的拐点(见表2)。含高粘度CKaHT
" [5 O# H4 n2 B) w6 J. k' B712、778及4778的6O：4O的共混胶则只有一个相应于玻璃化温度的拐点。可以认为，在组成为CKII一3：CKaHT
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70：30的并用胶料中CKaHT任意地分布在CKII一3基料中，从而使胶料有两个玻璃化温度。在含高粘度CKaHT的组成为6O：4O的并用胶料中，生成了CKaHT及CKI1—3的基料结构，与聚合物互穿网络结构相似。由于形成了较刚性的CKaHT的连续相，并用胶只有一个玻璃化温度，且这一温度与相应的CKaHT相近。
- z2 o' ?- u8 Z8 ]  h& k1 X往二烯类橡胶中加入CKaHT导致高不饱和的基料的弹性下降。例如，CKII一3+CKaHT(70：30)并用胶的弹性变形最大值较单独的CKII一3的小(见图1，曲线1、5～7)，且对于含支化度较高的CKaHT
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712及778的并用胶这些数值较含线型CKaHT

  N* N- L7 l; b$ o* P3 A% R4778并用胶的为高。类似规律在单独的共聚物中亦曾观察到(见图1，曲线2～4)。
% c/ |/ s2 p4 G! {( j& o, b6 ?7 t' J与《纯})ckII-3相比，在cKII-3+CKaHT组成为7O：3O的并用胶里CKaHT中乙烯链节的含量越大，其呈现弹性的温度范围越缩小。而乙烯链节含量最小的CKaHT

712并用胶则具有较宽的弹性温度范围。当并用胶中CKaHT的含量增至4O

(质量份)时，可以看到最大弹性变形的绝对值增加，而且它们移向较高温度区，而呈现弹性的温度区间实际上不变(见图1，曲线5 ～7 )。同时，含乙烯链节大于6O
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) [' E2 A8 I8 r4 N$ f- b; m: y的CKaHT 778及4778的并用胶，其弹性变形最大值的增加比含52 乙烯链节的CK3HT

7 I. P* s# H% t/ w3 y712并用胶的更明显。CKII一3+CKa[IT(60：40)并用胶料呈现弹性的温度范围与70：3O的并用胶料相似。由此可见，c

5 R* b8 X& v2 S% [5 G/ ]: C2 x  P: ^lI-3+CK3HT并用胶的弹性决定于组分的比例和共聚物的组成。除这些原因外，共混物的相区组织及组分相容性的改变也会起作用。

                               
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: f( l9 X3 V5 j' J* m为了解释这些因素曾分析了CKgHT分散相浓度对cI＼II一3+CKaIIT并用胶形态特征的影响(见表5)。由表5中的数据可见：所有被研究的并用胶都有较宽的粒子大小范围。在含10
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(质量份)的CK3HT并用胶中，粒子很小(直径约为0．23 m)，CKgHT粒子形状接近球形(见图2，a)。

                               
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  ^% B/ b. W8 S9 ~$ q当CKaHT分散相的浓度增至3O
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(质量份)时，小粒子的数量减少。中等大小的粒子数增加并开始形成复杂形状的粒子(见图2，6)。需要指出的是：在CKII一3+CKgHT(70：30)的并用胶中，含乙烯链节较多的共聚物778(见表1)随意分布在cI＼II一3基料中，而在含中等乙烯链节的共聚物712并用胶中则呈现出CKaHT的连续结构片段。进一步增加CKaHq’712在并用胶中的含量(至4O
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5 m( @) D' b4 E8 q1 B% D4 ]4 y% e" t, ^)没有明显地改变形态参数，而cKaiIT 778只是在这一浓度下开始生成其连续结构(图2，

8 b( Q/ J0 F/ u5 C' o)，其平均粒径和比界面的显著改变(见表5)可以证明这一点。因此，在相同门尼粘度条件下，含乙烯链节约50％的CKalIT在CKI1-3中生成连续相的浓度低于含6O％

% ?1 f3 f! s. O' K- L0 ~/ \乙烯链节的CKgIIT的浓度。由热机械分析和形态研究的结果可以认为：CKII-3+CKaHT并用胶的最大弹性变形的急剧变化是在共聚物(CKglIT)在聚异戊二烯基料中由随意分布过渡到连续分布的时候发生的(见图1，曲线3，4和3
6 H5 k( C6 c5 H3 O
3 E1 S( I: f  d6 x3 ]+ H& H、4”)。
所研究的CKaIIT与cI＼II一3并用胶料的硫化特性和硫化胶性能各不相同。cI＼II-3+CKaHq、并用胶料的诱导期和正硫化时间比CKII-3的短(见表3)。可能这与硫化剂从CKaHT相迁移到cI＼II-3相有关，使CkII-3较快开始交联。
在并用胶料硫化过程中，CKOIIT粒径增大(见表5)。这是由于分散相粒子在胶凝点之前进行的热聚结所致。显而易见，互为连续相的并用胶料由于硫化后('1＼9IIT相的平均粒径变化不大，因而要稳定得多，而组成比为CKII-3：cl＼9II'l、一70：30的并用胶料在交联过程中，这一指标几乎增大了5O。
& W7 r- s7 s* F% B1 P2 P: D; A5 w随着并用胶交联诱导期的延长，分散相粒子的分散度降低。例如，CKII-3+CKaIIT
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778(70：30)硫化胶的诱导期为10 rain，其比相界面大于同样组成比的cl＼l I一3+Cb,alIT 712，后者的诱导期略长，为16
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2 W6 f2 i; j' H* m# x) b/ Nmin(见表3,5)。对并用胶料硫化胶物理机械性能指标的分析表明，往Cb,lI-3中加入3O
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& @, z6 i9 `: ~  G2 j3 w0 h(质量份)CKDII'l、可以使共硫化胶具有很高的拉伸强度和扯断伸长率。加入此用量CK,~IIT，可使共硫化胶的耐热性比聚异戊二烯橡胶硫化胶的提高几倍(见表4)。含线型Cb,aHT一4778的共硫化胶的热稳定性最高。当CkaIH’在并用胶中的含量增至4O

" K# {6 r, C: Q2 f(质量份)时，CKgHT在Cb,II一3基料中形成连续相，共硫化胶的强伸性能变化不大。但含支化的CK．~[IT的共硫化胶的耐热性都显著下降，如Cb,II-3+CKaHT并用胶(组成比为6O：40)硫化胶按拉伸强度的老化系数对于Cb,al1T

712及778为0．34；而对Ckal JT 378为0．26；对CKaI1T

" X$ d0 G" j% Y. L4778为0．70。可能这是因为这些聚合物主链的支化度及其大用量使组分的均一性遭破坏所致。类似的结果，在以往研究CklI-3与(氯化丁基橡胶)并用胶的耐臭氧性时也曾观察到，当XBK含量达5O～7O
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(体积份)时在并用料中生成两个连续互穿相时，老化指标下降。
因此，含高乙烯链节的CKaIIT具有较好的物理机械性能。这些生胶的特点是由于乙烯微嵌段而有开展的物理网络。由此可以认为，在共聚物无定形区内二烯类共单体含量高于试样整体中的平均值。由于硫化剂集中于无定形区，则在这些共聚物中的硫化进行得比含乙烯链节平均值的生胶为快。
并用胶的弹性特征与CkII-3及CKalIT的比例有关，也与CKaIIT的类型、其在聚异戊二烯基料中形成连续相的能力有关。在CKII一3+CI＼gHT并用胶料中由于硫化剂从CKaIIT相迁移至聚异戊二烯基料，而使共混物的硫化诱导期和正硫化时间比《纯))cklI-3胶料的短。cKII一3+CKaIYI
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70：30和60：40并用胶的强度相差不大，但前者的耐热性较好。这与其形态结构的特点有关。
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fxhero

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zgr_1119

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nk802395

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