马来酸酐辐照接枝三元乙丙橡胶的研究

大虫

马来酸酐辐照接枝三元乙丙橡胶的研究

+ f# I" q& |% _& U$ O8 m    在工程塑料的成型加工中，通常需要加入辅助材料，以提高其性能。三元乙丙橡胶(EPDM)由于其具有优良的柔韧性、耐低温、耐老化和力学性能，作为工程塑料的增韧剂或耐老化改性剂而得到较多的应用。然而，由于EPDM是由乙烯、丙烯和非共轭的二烯烃共聚的线型聚合物，其极性较小，相容性较差，难以与如聚碳酸酯(PC)、聚酰胺(PU)、聚酯树脂(PBT)等极性聚合物均匀地相容共混，从而影响了EPDM对工程塑料的增韧改性效果。因此，对EPDM进行接枝改性提高其极性以改善其与极性聚合物的相容性是很有必要的。
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    近年来，辐照技术在聚合物合成与改性中得到了较大的应用。与通常的聚合物合成与改性技术相比，辐照技术有其独特的优点。在辐照过程中，辐照对象可以是液态、固态或是气态；辐照过程不受温度影响，可以在低温或常温下进行；辐照射线的能量高、穿透力强，能够均匀地深入到反应物内部；辐照中可以有效地减少引发剂、催化剂等化学助剂，有利于提高产品纯度，获到高品质的聚合物；同时，辐照接枝时间短、效率高，容易操作，易于连续生产。
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    本文以马来酸酐(MAH)为接枝单体，采用辐照技术对EPDM进行接枝改性，以提高其极性，从而改善其与极性聚合物的相容性。同时分析了辐照剂量以及马来酸酐的用量与阻交联剂的用量对接枝物的交联度与接枝率的影响，并优化了试验参数。
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$ U' R) Q; h) g4 Q& v1    实验部分

$ F5 r: C5 `) |& ?! c" m( B0 i1.1    主要原料与仪器设备

    EPDM：S-553，韩国SK公司；MAH：上海吴天化工有限公司；二甲苯：上海粤丰化工有限公司；丙酮：上海南翔试剂有限公司；阻交联剂：自制。
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- L4 m0 y9 z! @" Z. @$ F8 F# d& B* l    钻60辐照源：南京航空航天大学辐照中心；傅立叶变换红外光谱(FI?IR)仪：TENSOR27型，德国Bruker公司；高速混合机：GH-i00型，北京塑料机械厂。
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1.2    接枝物的制备

) ~* Z& e/ G, v将EPDM与接枝单体马来酸酐、阻交联剂按照一定的用量在高速混合机中混合均匀。然后将一定量混合均匀的试验原料进行辐照接枝，辐照一定时间后取出接枝试样，并记录辐照的强度以及辐照时间。
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1.3    红外光谱分析

    在接枝试样中，由于存在一定量未反应的三元乙丙和马来酸酐，需对接枝试样进行纯化处理以便获得纯净的接枝物。纯化方法是，称取5 g左右的试样，加入一定量的二甲苯溶剂，加热使其完全溶解，冷却后加入丙酮摇匀沉淀出接枝物，真空抽滤，取出接枝物，然后在60℃下干燥12h至恒重，得到纯净的接枝物。然后对纯化后的接枝物进行红外分析表征。
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/ ^  ^% ^* F9 Q. d1.4    交联度的测定
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    在接枝改性中，虽然掺人了阻交联剂，但仍有可能发生交联副反应，为了分析接枝反应中的交联情况，需对接枝产物进行交联度的分析测定。测定方法是，精确称取2 g左右的接枝试样，以二甲苯为溶剂，采用索氏萃取器萃取48h，将未交联的接枝物以及末反应的三元乙丙和马来酸酐萃取出来，然后在60℃下干燥12h至恒重，按式(1)计算交联度：

6 A4 O  v8 k8 n3 z: d    G=  （m3-m1）/( m2-m1) *100%   (1)

7 j; F) |/ F# ]式中，G为接枝物交联度，%；m：为滤纸的质量，g；m：为萃取前接枝物与滤纸的质量，g；m；为萃取后接枝物与滤纸的质量，g；

1.5    接枝率的测定

    准确称取2 g左右接枝物，加入100 mL二甲苯溶剂，加热至接枝物全部溶解后，冷却至室温，加入20 mL浓度为0.03 mol/L的KOH-乙醇溶液，搅拌10 min后用萆酸-乙醇溶液滴定，以酚酞作为指示剂，当指示剂显红色时停止滴定。按式(2)计算接枝率：

   η=(C1 *Vi-2*C2*V2)x98.06/m*2000                （2）
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式中，η为接枝物中MAH的质量分数即接枝率7%；m为接枝物的质量，g；C1为KOH-乙醇溶液的浓度，moL/L；V1为KOH-乙醇溶液的体积，mL；C2为萆酸-乙醇溶液的浓度，mol/L；V2为草酸-乙醇溶液的体积，mL。

- E0 C1 b7 a9 l: W" w, k9 v2    结果与讨论

2 c2 }2 k, P; I. ?( U% }5 v2.1    接枝物的红外表征

8 ~' `& i1 c/ t' Z' N图1为EPDM和接枝物的红外光谱对比分析图。由图1可知，接枝物的谱图在1 750cm-1处出现明显的振动吸收峰，这是马来酸酐中羰基C＝O的伸缩振动峰，而接枝物已进行过纯化处理不含马来酸酐单体，同时马来酸酐由于特殊的电子分布，本身不发生自聚，所以说明马来酸酐已接枝到了EPDM上。

2.2    辐照剂量对交联度和接枝率的影响

- j2 Y6 [; V/ _3 f& z# n5 o1 ?, E    用辐照强度为0.3 kGy/h的辐照射线对三组试样进行辐照接枝试验，每个试样质量为30go严格控制对每个试样的辐照剂量，然后测定辐照后接枝物的交联度和接枝率，结果如图2所示。

3 N# W' z3 d& n. n9 _. c( c    由图2可看到，随着辐照剂量的逐步增大，交联度呈逐步增长趋势。当辐照剂量小于0.15 kGy时，交联度增长趋势相对缓慢，此时交联反应得到很好地抑制，接枝反应为主要反应；当辐照剂量大于0.15kGy时，交联度呈迅速增长趋势，这是由于随着辐照剂量的增大，交联反应成为主要反应。
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由图2还可看到，当辐照剂量为0.05 kGy时接枝率较小，这主要是由于辐照剂量较小使得辐照接枝反应未进行完全，MAH还没完全接枝到EPDM上；随着辐照剂量的逐步增大接枝率逐渐增加。当辐照剂量小于0.15 kGy时，接枝率增大趋势较明显，此时主要是由于接枝反应占主要地位，交联反应较好的被抑制；当辐照剂量达0.15 kGy时，随着辐照剂量的进一步增大，样品中的交联副反应逐步占主导地位，更加明显的显现出来，接枝率逐步降低，当辐照剂量达到0.5 kGy时样品接枝率达较低值。
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2.3    马来酸酐用量对交联度和接枝率的影响
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9 j! P! `; h3 B. \$ H+ Q% S! M    用辐照强度为0.3 kGy/h的辐照射线对三组试样进行辐照接枝，每个试样质量为30g。严格控制对每个试样的辐照剂量，然后测定辐照后接枝物的交联度和接枝率。
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1 ~# r6 b" R2 Z: R0 ^6 E! A# I由图3、4可以看到，MAH的用量对试样的交联度、接枝率的影响并不明显。随着MAH用量的逐步增大，试样的交联度缓慢增长；当辐照剂量较大为0.3 kGy和0.45kGy时，试样的接枝率基本保持不变，此时交联反应占主导地位；当辐照剂量较小为0.15kGy时，接枝反应占为主要反应，当MAH：EPDM质量比低于0.02：1时接枝率呈上升趋势，此时主要是由于MAH的用量较低时，EPDM上的接枝点能够充分地与MAH结合而达到接枝效果，当MAH用量达到一定量后，EPDM上的接枝点与MAH完全结合，不再有多余的接枝点。

' i1 S* x: }- y+ c/ f& U% u  ?5 T2.4    阻交联剂用量对交联度和接枝率的影响

. S* [( v0 u# ^  o- I    用辐照强度为0.3 kGy/h的辐照射线对三组试样进行辐照接枝试验，每个试样质量为30g。严格控制对每个试样的辐照剂量，然后测定辐照后接枝物的交联度和接枝率。
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由图5、6可以看到，随着阻交联剂用量的逐步增大，试样的交联度和接枝率呈逐步下降趋势。这主要是由于在辐照接枝反应中，接枝反应为自由基反应。阻交联剂在与接枝大分子自由基反应的同时，与未接枝的大分子自由基反应，导致接枝反应体系中EPDM上能够与MAH接枝的活性点减少，使得接枝效率降低，从而接枝率逐步下降。
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2.5    正交试验优化试验参数

为了优化试验参数，进行正交试验以便考察辐照剂量、MAH/EPDM质量比以及阻交联剂用量三因素对试样接枝率的影响，从而确定较佳的制备方案。设计试验见表1。
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由表。1可以得到，对试样接枝率的影响因素中，辐照剂量的大小为主要影响因素，然后是阻交联剂的用量，而MAH与EPDM的用量比对接枝率的影响相对较小。各因素较好组合参数为A1B3C1，即当辐照剂量为0.15kGy，MAH：EPDM质量比为0.025：1，阻交联剂质量分数为0.02%时，试样的接枝率较高，由试验得到此时接枝率为1.35%。

! U3 W0 n3 R9 d; t3    结论
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  t% M+ m2 S4 s    1)在MAH对EPDM的辐照接枝反应中，辐照剂量对试样的交联度和接枝率有较大的影响，MAH：EPDM的质量比以及阻交联剂的用量对试样交联度和接枝率的影响相对较小。
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/ ?2 m: j, z  ^    2)MAH：EPDM的质量比和阻交联剂的用量一定时，随着辐照剂量的逐步增大，接枝反应体系中的主要反应由接枝反应转为交联反应。当辐照剂量小于0.15kGy时，接枝反应为主要反应，试样交联度呈缓慢上升趋势，接枝率呈上升趋势；当辐照剂量大于0.15kGy时，交联反应为主要反应，试样交联度呈迅速上升趋势，接枝率逐步下降。

( {) W- x. o1 M# `+ q    3)当辐照剂量一定，改变MAH：EPDM的质量比或阻交联剂的用量时，试样的交联度和接枝率没有明显的变化。
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    4)通过正交试验优化工艺参数，当辐照剂量为0.15kGy，MAH：EPDM质量比为0.025：1，阻交联剂质量分数为0.02%时，试样的接枝率较优，此时接枝率为1.35%。

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米老头

来学习下

qiangjianglin

谢谢楼主