非金属矿材料在橡胶工业中的应用

剑客小生

在橡胶工业中，大量使用非金属矿材料作为填充剂，如按生胶消耗量为 100，碳黑用量为50，无机填料为25，无机填料中非金属矿物材料占60%的比例估算，全世界生胶消耗量为1500万吨，碳黑消耗量约为750万吨，无机填料耗用375万吨，其中非金属矿物材料为225万吨。我国耗胶量为140万吨，无机填料耗用35万吨，其中非金属矿物材料占21万吨。

    非金属矿物加入橡胶，主要起填充增容作用，某些品种也兼有补强、隔离、脱膜或着色的作用。

4 r0 M) Y+ X, g; [9 _3 {    加入矿物材料的目的，主要是为了降低成本，有时也能改善加工工艺，提高生产效率。 橡胶工业对用做填料的矿物材料有一定的要求，如颗粒大小，形状和表面性质等。符合这些要求的材料，就能在橡胶工业中发挥应有的作用。
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2 R" C( X$ B) u8 r: X/ q- B    高性能橡胶制品，对矿物材料提出了更高的要求。矿物材料仅通过粉碎研磨分级已不能满足使用要求，必须通过表面处理、活化改性等方法，使其提高品级档次，才能适应日愈发展的高新技术橡胶制品的性能要求。只有作为使用部门的橡胶工业和矿物材料生产部门之间的密切合作，才能加快这一适应过程，促进双方共同发展。
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    一、

# w2 j3 k) f1 f2 z    1、 一般要求

' M* N3 z: {1 I- ]) r7 O7 Z    （1） 化学活性不高和橡胶不起化学作用；
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( F, E: \" W1 y% C! S! Z& T# e    （1） 不影响硫化胶化学性能，即耐侯性、耐酸性、耐碱性和耐水性；

    （1） 不明显降低硫化胶的力学性能；
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; G& {- O7 W5 _$ y" {    （1） 在橡胶中易混入，易分散，可大量填充；

    （1） 价廉易得；
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    2 性能要求

# ?: M* a- N4 x" W1 Z: e, }- ?, O2 t    （1） 颗粒大小：颗粒愈细，与橡胶接触面积愈大，补强效果愈好。但必须分散均匀，如果分散不均匀，即使颗粒很细，补强效果亦不好。
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* l0 p! {7 A. A8 b2 f6 S  y) a    （1） 颗粒形状：矿物固体粉料分无定形和结晶型两种。结晶型又分异轴结晶和等轴结晶两种，前者三轴有显著差异，各向异性；后者三轴相似，各向同性。在常用矿物填料中，陶土、石墨、硅藻土属异轴结晶系，碳酸钙为等轴结晶系。要求耐磨和耐撕裂性能好的橡胶制品，不宜用异轴结晶材料。 颗粒形状以球形较好，扁形或针形填料在硫化胶拉伸时容易产生 定向排列，致使永久变形增大，抗撕裂性能降低。

2 v7 o! ^) y5 t    （1） 颗粒表面性能：填料混入橡胶，其粒子被橡胶分子包围，粒子表面被橡胶湿润的程度，对补强效能有很大影响。不易湿润的程度，对补强效能有很大影响。不易湿润的颗粒，在橡胶中不易分散，容易结成小团，降低其补强效能。但这种状况可以通过加入某种有助于增加湿润的物质同获得改善比如补强效能很小的碳酸钙，加入脂肪酸后，降低可表面张力，增加了湿润程度，提高了补强效果。

3 {# @7 U- e* ]+ L9 Q" E    一、 矿物填料的作用及常用品种

    1 在橡胶中的作用
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    天然无机矿物材料在橡胶中主要用做非活性填充剂或增量剂。橡胶中大量填充这种材料主要目的是降低含胶率，进而降低生产成本，有时也能改善加工工艺性能，比如提高压出、压延速度，使压出压延胶料表面光滑。矿物填料比表面积到20m2/g以上时，对非结晶型橡胶有一定补强作用。在某些情况下，还能起隔离剂、脱膜剂、差色剂或表面处理剂的作用。

0 F: t( i! W7 _: N: w+ |: I& w7 z    2 常用品种

  S! ^* _, w$ m1 |' \    （1） 陶土：包括高岭土、瓷土、白土、皂土或纯净黏土。是橡胶工业用量最大的矿物填料，用量约占矿物填料总量的59%。其主要成分为氧化铝和氧化硅的结晶化合物。按其粒径大小可分为： 硬质陶土：粒径≤2um的占80%以上，≥5um的占4-8%，比表面为22-26m2/g，在橡胶中有半补强作用，能改善硫化胶的力学性能。 软质陶土：粒径≤2um的占50-74%，≥5um 占8-30%，比表面为9-17m2/g，在橡胶中无补强作用，硫化胶力学性能差。 高级陶土：粒径≥1um，含少量有机物，微量吸湿性。 使用陶土应严格控制其水分含量。水分高不易分散，硫化胶容易起跑。经过煅烧的陶土，胶体性质起了变化，失去了可塑性，不再适合橡胶工业使用。加入陶土对胶料性能有如下影响： 随着用量增加，硬质陶土胶料可塑性下降，软质陶土影响不显著。但两者都能减小收缩率，使表面光滑。 随着用量增加，扯断强度、耐磨性、定伸强力均提高，用量为20份最好。伸长率则随用量增加而下降。由于陶土属异轴结晶系，各向异性，耐撕裂性能差。但用于丁基橡胶却能改善其耐撕裂性能，硬质陶土比软质陶土耐撕裂性能好。 由于硬质陶土粒径比软质陶土小，其胶料生热比软质陶土高。胶料的回弹性软质陶土高于硬质陶土。 软质陶土胶料比硬质陶土胶料永久变形小。 硬质陶土胶料的龟裂增长比软质陶土胶料慢。

7 b/ [1 P) C- ]! j9 D! t    （1） 碳酸钙：是橡胶工业中用量仅次于陶土的矿物材料，其用量约占无机矿物填料总量的27%。由天然大理石、石灰石、白垩、方解石、白云石或牡蛎、贝壳等经粉碎、风选到一定细度制得。按粒径大小可分为： 重质碳酸钙：又称重钙。粒径在10um左右。用于橡胶主要起填充增容作用，无补强效能。 轻质碳酸钙：又称轻钙。粒径在0.5-6um之间，由沉淀法制得，有半补强效能。超细碳酸钙：粒径在0.01-0.1um之间，有较高的步枪效能。
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& `: A; A) j1 r; w) `; ]6 L    （1） 其他矿物填料：
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& q" {; I! V) b8 k    滑石粉：由天然滑石经干法、湿法粉碎或高温煅烧而得，是六方或菱形结晶颗粒，粒径为1.3-149um。其化学组成为水合硅酸镁。用做橡胶填充剂、增容剂、隔离剂及表面处理剂。硅灰石粉：由天然硅灰石经选矿、粉碎制得，粒径为3.5-75um。其化学成分为偏硅酸钙。用做橡胶填充剂和白色颜料。

% j+ K$ _/ Y9 N$ |    云母粉：由天然云母矿石经干法、湿法研磨制得其化学成分为硅酸钾盐。用做橡胶填充增量剂。绢云母有补强效能，可替代部分半补强碳黑使用，还可用做隔离剂。由于它属单斜晶系，其结晶呈薄片状，能提高橡胶的阻尼性能。它有良好的耐热、耐酸性能和电绝缘性能，还有防护紫外线和放射性辐射的功能，可用于特种橡胶制品。

0 A2 H) J- Z  Y) f6 I    石棉：由天然石棉矿加工制成，其化学组成为含镁、铁、钠的硅酸盐，呈纤维状结晶。它对橡胶有补强作用。突出的优点是隔音、隔热、耐酸、耐碱和绝缘，也可用做隔离剂。

    长石粉：由天然花岗岩经浮选，除去二氧化硅、云母后再经研磨制得。其化学成分是无水硅酸铝，随其钠、钾、钙氧化物含量不同分别有钠长石、钾长石、和钙长石，用于胶乳不破坏皂液性质，能防止附聚作用。亦可用做丁苯橡胶和聚氨脂橡胶的填充剂。
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    煤矸石粉：由天然煤矸石经研磨而得。其化学组成类似高岭土，即为氧化硅和氧化镁的混合物，唯挥发成分高达27%。有半补强效能，俗称硅铝碳黑。易混入橡胶，分散性好，可替代部分碳黑做补强剂使用。

  v. H2 d1 {$ j; C+ f    海泡石粉：由天然硅酸镁黏土矿经精选、深加工制得。其化学组成分为氧化硅和氧化镁的水合物，含少量铝和铁氧化物。在浅色橡胶制品中用做补强剂，性能仅次于白碳黑。
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7 c# g0 l% D2 w4 S; n    凹凸棒土粉：由蒙脱石等硅酸铝镁类矿物精选加工制得。其化学成分为硅、铝氧化物，含少量铁、钙、锰氧化物。白色纤维状结晶，表面有凹凸沟槽，故得此名。是半补强类型填充剂，能使压出压延胶料表面光滑。

: n- E" r7 n5 j5 v8 o& M9 q/ g    重晶石粉：由天然重晶石经研磨、水洗、干燥及风选制取。主要化学成分为硫酸钡（占90%以上）。用做橡胶填充剂、着色剂，多用于浅色橡胶制品。
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9 o3 l- y1 u# n- T    白云石粉：由天然白云石粉碎加工制得。化学组成为碳酸钙镁。用做橡胶填充剂，也可用做白色颜料的增容剂。在橡胶中易分散、能增加胶料挺性。
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: q  m! [( X0 o! m; K+ Q" d! \    冰晶石粉：由天然冰晶石经粉碎研磨制得。主要化学组成为氟铝酸钠。是橡胶、胶乳用填料剂。
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    石墨：由天然或人造石墨经粉碎加工制得。是碳的片状结晶物。能传热、导电、耐高温，用做橡胶填充剂，能改善胶料的加工性能和动态力学性能，显著提高阻尼性能。
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    三、 根据橡胶制品性能需要对矿物材料进行改性天然矿物材料经过表面处理或化学改性，性能大副度提高。
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    （ 1 ） 碳酸钙补强效能极小，如用脂肪酸进行活化处理，使其表面形成脂肪酸钙，能均匀分散于橡胶，增加橡胶与碳酸钙颗粒表面的润湿程度，就能显著提高其对橡胶的补强效能。这种经表面活化处理的碳酸钙，称之为 " 白艳华 " ，其粒径为 0.03-0.08um ，比表面积为 22-50m2/g 以上，其补强性能可与白碳黑相比美。

    （ 2 ） 用硬脂酸、 乙烯基硅烷、氢基硅烷及钛酸脂偶联剂对陶土进行改性，使其表面增加疏水性，可提高胶料的拉伸强度、定神应力，降低生热和压缩永久变形，其补强性能与白碳黑相当，老化性能较好。
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  X" D* Q6 h& e    （ 3 ） 用硅烷偶联剂处理漂白灰硅石粉，可替代德粉或钛白粉用于白色胶料。

+ u' v6 J/ f7 L% b) ]9 w    （ 4 ） 用硅烷处理海泡石粉，其补强性能接近白碳黑，价格仅为白碳黑的一半。

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