橡胶防老剂知识

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1  概述

橡胶防老剂是主要的橡胶助剂门类，橡胶防老剂按结构细分可以分为：萘胺类，喹啉类、对苯二胺类、二苯胺类，目前国内外橡胶防老剂应用品种日趋集中，主要以对苯二胺类和喹啉类产品为主，另外一些用于浅色橡胶的环保型酚类橡胶防老剂也值得关注。随着我国橡胶及轮胎工业的迅猛发展，橡胶防老剂需求快速增加，本土化供应趋势越来越明显，另外全球橡胶防老剂生产与市场东移，显示出我国橡胶防老剂的良好市场前景，由于橡胶防老剂应用品种日趋集中化，加之国家环保要求越来越高，因此未来橡胶防老剂的竞争主要是产品质量、生产成本的竞争，因此如何改进合成工艺，不断提高产品质量，并且优化工艺，将污染消化在工艺之中成为我国橡胶防老剂发展的重中之重。本文将重点介绍一些主要橡胶防老剂品种的合成工艺技术进展。
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1 ]( x8 }) Q( N+ z; r- S; z: u    2  合成技术进展
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    2.1  对苯二胺类防老剂

    2.1.1  防老剂4020和4010NA

防老剂4020和4010NA传统生产工艺，分别是由4-氨基二苯胺与甲基异丁基酮、4-氨基二苯胺与丙酮在铜催化剂存在下，在一定压力下进行缩合加氢反应得到。目前国内防老剂4020和4010NA全部采用铜催化剂，虽然铜系催化剂价格便宜，不易中毒，连续生产也便于操作，但是反应转化率低，产品质量稍差，此外在生产过程中会有极少量的铜系催化剂粉碎而带入产品，对轮胎质量产生影响。目前国内先进工艺基本上采用贵金属催化剂，在高压釜内进行缩合加氢反应，反应转化率高、产品质量好，因此防老剂4020和4010NA合成技术进展主要集中在贵金属催化剂催化加氢缩合方面。



: P. M* A; J0 C# `美国橡胶公司专利报道，采用5%的Pt/C为催化剂，可以得到100%收率的4020，制备实例如下：在一个170ml不锈钢高压釜中，加入21.4g 4-氨基二苯胺，34.9g甲基异丁基酮和0.325Pt/C催化剂，置换升温到180-185℃，40-60kg压力下反应45min，冷却、过滤出催化剂，滤液蒸馏得到100%收率的4020，纯度为99%(GC)。
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美国专利US5535541提出采用3%Pt/C催化剂制备防老剂4020，制备实例如下：52g4-氨基二苯胺，100g甲基异丁基酮与0.3gPt/C催化剂加入1L的高压釜中，N2和骂置换后升温到170-175℃。在40kg压力下反应95min，冷却、过滤去催化剂，蒸去溶剂得到71g纯度为95.9%的防老剂4020。
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日本专利JP59123148则采用1%Pt/C催化剂，在加氢前将原料4-氨基二苯胺进行预处理后，可以得到高质量和高收率的防老剂4020，具体工艺过程如下：在装有搅拌器、温度计、进气管和出气管的高压釜中加入经过预处理过的4-氨基二苯胺74g，甲基异丁基酮120g，1%的Pt/C催化剂1.33g，用N2置换后，当温度上升到140%时保持釜内氢气压力为30kg，反应4h后，冷却降低温度，过滤出催化剂，滤液用异丙醇稀释，HPLC分析防老剂4020收率为99.4%，未反应的4-氨基二苯胺为0.3%，甲基异丁基酮为1%。



' q+ I' @3 E9 Q6 W/ E' B另外一篇日本专利则采用硫化铂/C为催化剂，将催化剂预先经过钝化处理，140℃下可以得到高收率和高质量的4010NA和4020，而且催化剂可以多次套用，以降低生产成本。制备实例：在500ml搅拌式高压釜中加入经过减压蒸馏(190-210℃/5mmHg)馏分的4-氨基二苯胺148g、丙酮139g及硫化铂/C催化剂0.3g，用N2和H2置换后升温到140℃，30kg压力下反应5h可以得到收率为99%的4010NA，催化剂经过5次套用后，活性未见下降，将丙酮更换为甲基异丁基酮，反应温度提升到160℃，反应2h后，可以得到99%的4020，催化剂套用10次后催化活性不降低。

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Devent等研究了一系列的贵金属催化剂还原烷化4-氨基或4-硝基二苯胺合成对苯二胺类防老剂后得出结论，铂是最好的催化剂。
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, }: _( D$ b  V0 N" N% j. C% |    2.1.2  防老剂3100

防老剂3100是典型的后效型橡胶防老剂，可以有效的弥补目前主导的对苯二胺类防老剂4020和4010NA早期抗老化效果好而后期略差的缺点，在轮胎工业中用量不断在扩大，由于防老剂3100是烃基化二芳基对苯二胺类混合物，对产品纯度没有具体要求，但是对产品熔点要求比较高，传统的合成采用对苯二酚、苯胺和邻甲苯胺进行缩合而得，由于原料来源和价格不同，近年来国内外研究了多种不同生产技术。
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国内比较先进的工艺过程为：在反应器中加入邻甲苯胺200g、苯胺180g、对苯二酚190g及催化-剂无水FeCl311.25g，将上述混合物加热至180℃，在180-260℃让其进行缩合反应，缩合后水逐渐被蒸出，直到理论出水量被排尽为止，降温至200℃，再加入中和剂三聚磷酸钠30g，对催化剂进行中和，而后，在真空下蒸出过剩的原料胺类化合物，不溶性盐过滤排除，滤液即为防老剂3100(N-苯基-N′-(邻甲苯基)对苯二胺为主的产物)，产品中Fe含量≤100ppm。


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3 H. \8 q' O, ], b+ x由于产品是混合物，因此可以考虑采用其他更为廉价的胺类来替代目前使用的胺类，固特异公司发表专利，采用廉价的混合二甲苯胺替代部分苯胺和邻甲苯胺，其中试验表明，以下的原料胺类比例均可以得到理想的产品熔点，如苯胺/邻甲苯胺/混合二甲基苯胺/混合甲基苯胺为25/25/20/30(mol比，下同)；苯胺/邻甲苯胺/混合二甲基苯胺/混合甲基苯胺为17.93/32.07/26.67/23.33；苯胺/邻甲苯胺/混合二甲基苯胺/混合甲基苯胺为32.07/32.07/26.67/9.19；这些比例的胺类分配，合成出的防老剂3100熔点均为90℃。具体操作实例：用对苯二酚3mol，催化剂FeCl35g及少量用作恒沸带水用甲苯为基准，按上述配料比，加入带有分水器的反应器中，在搅拌下将物料逐渐加热至250℃，同时出反应水，在此温度下维持4h，当回收到出水量近6mol时，反应完成，冷却物料，添加进饱和Na2CO3的水溶液进行中和，最后反应液在250℃，减压5mmHg下蒸发出易挥发组分，过滤出无机盐，得到熔点为90℃的防老剂3100。
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    2.2  喹啉类防老剂
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喹啉类防老剂主要品种为橡胶防老剂RD，传统防老剂RD合成工艺为以苯胺、丙酮为原料，以盐酸为催化剂，经成盐、缩合、中和、水洗、蒸馏等单元操作制得成品，俗称“一步法”。随着技术进展，近年来国内外对防老剂RD的合成技术进行大量研究，对其合成机理深入认识，其中主要有：(1)对现在常用方法中合成过程中尽可能增加二聚体的含量、减少有害胺的成分、对缩聚条件、分离、回收的条件进行优化，改进防老剂RD的质量；(2)目前工业化生产多采用的酸性催化剂均为盐酸，易产生大量含盐废水，为了解决废水问题，国内外开始研究固体酸作为苯胺和丙酮的缩合反应催化剂，以减少三废污染。
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    2.2.1  “一步法”改进

& M( @2 q, x* r德国专利改进一步法合成工艺，将苯胺和BF3催化剂溶解于甲苯或者二甲苯溶剂中，n(苯胺)：n(BP3)为1：0.04-0.06，然后在4h内130-160℃温度下加入丙酮，n(苯胺)：n(丙酮)为1：1.7-2.4，反应水与溶剂共沸带出，溶剂分水后回流至反应器，加完丙酮后继续维持8h，缩合产物用质量分数10%氢氧化钠溶液中和、水洗，再用蒸馏分去溶剂、丙酮，得到2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉三、四聚体聚合体，收率为93.5%。
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( n- E& o$ }9 z' X: a/ W; l日本专利氧化铜作为催化剂，摩尔分数仅为苯胺的1%，n(苯胺)：n(丙酮)为1：1-1.15，所得到防老剂RD中二聚体质量分数为48%。



中石化南化公司化工厂在原有一步法基础上开发出的改进后的一步法防老剂RD技术，既保持一步法原有的优点，又控制RD单体聚合度，其有效成分2，2，4-三甲基-1，2-氢化喹啉的二、三、四聚体质量分数，由原来的25%左右提高到40%以上，有害杂质伯胺化合物异丙基二苯胺质量分数，从原料的1.5%左右下降到小于0.1%，产品质量达到国外先进水平。该工艺技术申请了中国专利。
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    2.2.2  固体酸催化法
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. a# a+ n# w6 K3 R8 @传统的RD生产主要采用液体酸如盐酸为催，化剂，环境污染严重、反应产生大量的含盐废水、生产周期长，而采用固体酸则克服液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、后处理简单、不腐蚀设备、几乎不产生反应废水等优点。
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6 Q2 x2 u4 N" n& T2 ~- }目前国内多家科研机构和生产企业对该技术进行研究开发，其中研究报道所采用的固体酸催化剂品种主要有，SO42-/Fe2O3固体超强酸、SO42-/TiO2固体超强酸、SO42-/ZrO2固体超强酸、磺化苯膦酸锆、强酸性离子交换树脂等用催化剂不同反应实例如下：



以氧化物型固体强酸为催化剂。在反应器中加入苯胺60g，5%反应物质的量的催化剂，装上搅拌器、滴液漏斗、温度计和冷凝装置，冷凝装置应使大部分苯胺可以回流至反应器中，而反应生成的水(以及过量的丙酮)可以蒸出。油浴加热回流，升温至155℃左右时候，强烈搅拌滴加丙酮，控制反应温度为155-1-65℃并不断溢出丙酮与水。反应结束后，冷却反应混合物，过滤出催化剂，催化剂用丙酮洗涤2次，下次备用。将过滤后反应混合物真空蒸馏，收集3个馏分：78-82℃(1.7kPa)(少量苯胺)；82-133℃(1.7kPa)(少量中间馏分)；133-138℃(1.7kPa)(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)。
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5 K# @2 w" o' L& n在三口烧瓶中加入配好的10%盐酸溶液，水渤口热，电动搅拌，升温至80℃，缓缓滴加所得到的单体，保持温度在95-98℃之间，进行聚合反应，反应过程中要维持物料中的pH值为强酸性。单体加完后继续维持温度在95-98℃之间，搅拌反应4h，反应完成后，不断搅拌下，逐渐加入浓度为15%的氢氧化钠溶液，至物料为中性，冷却结晶，过滤、滤饼用水洗涤，经干燥得到防老剂RD。
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+ L0 y6 L& ^; @以强酸性离子交换树脂为催化剂。取一定数量的处理好的强酸性离子交换树脂，加入反应器中，将丙酮预先加热，把丙酮蒸汽从反应器的下方通入反应器。同时从反应器的上方加入苯胺，在反应器的下方接有接收器。130℃时进行反应，反应一段时间后，取接收器中的反应产物进行液相色谱分析。接收容器在90℃下保温2h，多余丙酮和生成的部分水以蒸汽的形式排出，丙酮回收。可以连续进行上述操作，完成苯胺和丙酮的缩合过程。将接收器中的混合物进行真空蒸馏，收集3个馏分：78-82℃(1.7kPa)(少量苯胺)；82-133℃(1.7kPa)(少量中间馏分)；133-138℃(1.7kPa)(2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉)。容器中所得物料经过冷却，即得单体。将蒸馏得到的2，2，4-三甲基-1，2-二氢喹啉进行聚合，具体工艺与以氧化物型固体强酸为催化剂过程相同，得到成品RD。
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    2.3  其他

目前橡胶防老剂主要品种为对苯二胺类和喹啉类，但是一些浅色环保型橡胶防老剂如烃化聚酚和复配型防老剂也值得关注。


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    2.3.1  烃化聚酚类防老剂
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烃化聚酚类防老剂是新开发的耐抽提、抗老化性能好，且永不变色，是目前浅色橡胶制品首选的防老剂品种，另外也是天然橡胶和聚氯丁橡胶最佳防老剂。烃化聚酚化学名称为：对甲酚和双环戊二烯丁基化反应产物，烃化聚酚合成主要分为两步，先由对甲酚和双环戊二烯进行缩聚，然后在异丁烯存在下进行烃基化。

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7 }8 J' _# j& b$ H) T具体工艺过程为：130g对甲酚、9g催化剂，一起被加热到100℃，然后：降132g双环戊二烯于3.5h内慢慢滴加，让其进行缩聚反应，反应后过量的对甲酚在真空4mmHg、150℃下被蒸出。


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/ K5 U- e" w2 i  q9 w0 A$ o' n再将上述缩聚物料236g溶于相等量的甲苯中，添加进硫酸4g，加热至80℃后于1.75h内通入异丁烯168g，进行烃化反应，反应后硫酸用碳酸钠水溶液进行中和，再于真空30mmHg、175℃下蒸发出挥发份及未反应物料，最后过滤出催化剂残渣，得到烃化聚酚产品313。

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6 \2 h9 }3 t+ |# y/ H9 }    2.3.2  防老剂MMB
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防老剂MMB化学名称2-硫醇基甲基苯并咪唑，适用于各种白色或者浅色橡胶制品，在国外逐渐替代传统防老剂MB，目前国内研究报道比较少，是个值得关注的橡胶防老剂品种，文献报道合成工艺路线比较多，其中具有工业化经济性的合成路线为：以水为溶剂，邻甲二苯胺、二硫化碳和液碱先在常温下反应，然后升温闭环得到防老剂MMB。
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具体工艺过程为，先在反应釜内加入底水，然后加入邻甲苯二胺和液碱，启动搅拌，然后加入二硫化碳，反应2h后，反应完成，然后加热升温，一直到规定反应温度，等闭环反应完成后，冷却，打开反应釜进行分析，确定不需要补加二硫化碳后，分离母液，洗去硫化钠得到粗防老剂MMB，然后在反应釜内加水，再加入粗MMB、液碱和活性碳，加热搅拌一定时间，滤去固体物质，溶液用硫酸酸化后得到精制的防老剂MMB。



    2.3.3  防老剂FAO-7
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3 E4 y* i) R4 k  s) G* k9 u防老剂FAO-7是烷基-芳基对苯二胺类橡胶防老剂混合物(6PPD/DPPD)，首先由4-氨基二苯胺与甲基异戊基酮进行缩合加氢得到DPPD，然后再与防老剂4020(6PPD)进行复配。



DPPD合成工艺过程为：将甲基异戊基酮与4-氨基二苯胺混合后，加入高压釜内，通入高压氢气，高温高压下并经催化剂作用下，生成物由反应釜顶部进入热分离器，由热分离器底部出来的液体经过减压后进入汽提塔1，经过从塔底吹来的氢分离提纯后，液体从塔底进入汽提塔2，气体从塔顶出来经过冷却后进入溶剂槽，放空气进入变压吸附后循环使用，液体进入汽提塔2后，经从塔底吹来的氢进行分离提纯后，塔底出来的为产品DPPD，然后与防老剂4020按一定比例进行复配得到产品FAO-7。试验表明关键的技术指标分别为：压力4.0-8.OMPa；反应温度150-250℃；循环氢浓度为99%；氢气流量为10-20m3?h-1；复配温度为25℃±5℃；汽提塔1底温220±10℃；塔顶温度120±10℃；汽提塔2底温为240±10℃；顶温为220±10℃。

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! ]' m. ~1 `& e8 Y6 l7 {    3  结束语

% F: w) k  p5 F/ }装置规模有限，市场需求有限，但是科技进步是无限的，未来橡胶防老剂的竞争主要体现在合成技术的竞争，合成技术的内涵非常丰富，今后国内橡胶防老剂生产与研究单位首先要对现有主导橡胶防老剂及其中间体合成技术加大研究和开发力度，缩小主导防老剂及其原料与国外合成技术差距，加快先进合成技术产业化进程；第二，加大新型橡胶防老剂合成与应用研究，并不断拓展市场；第三，高度重视防老剂生产过程中环保问题，在加大末端治理的同时尽量将污染消化在工艺中；第四，要加大橡胶防老剂后处理和复配技术的研究。从整体上提升我国橡胶防老剂合成技术和产品质量，增加竞争力，满足市场日益增加的需求。

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