机械密封用橡胶材料的技术进展

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随着现代科学技术的发展，人们对节约能源，环境保护，安全生产和员工健康要求日益严格。致使产品在利用高科技自动化、连续化生产的同时，还要求所使用的设备都不应该存在跑、冒、滴、漏的现象。机械密封是解决企业工业化生产设备中跑、冒、滴、漏现象的重要密封件之一，在众多产品的生产设备中有着广泛的应用。为适应新时代生产设备的要求，机械密封根据使用工况条件的要求，除进行必要的结构设计和改进外，对配套用的橡胶密封件也提出了更高的要求。硫化胶不仅要求物理机械性能优良，还要求质量符合绿色环保法规的要求，在满足无泄漏的前提下，还必须满足一定使用寿命的要求。中国液压气动密封件工业协会—机械密封分会对新形势下机械密封产品的高要求非常重视，组织行业有关单位和专家，收集国内外有关资料并进行调研。几年来先后作了如下工作：
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% G0 i. K3 {1 e- C) B1 b0 s    1)全氟醚橡胶的性能和应用。
  d7 N; R3 x; H5 B8 v
    2)塑料全包覆橡胶O形圈国外资料汇总。

  }+ j0 }/ g  P    3)机械密封用O形橡胶圈标准的修订。

9 L$ J6 a: Z( W0 Z$ ?2 b) x    4)机械密封用氟塑料全包覆橡胶O形圈标

2 h+ ]  c' a; {; h' I1 b准的起草制订等工作。

* Q$ s7 ?, f. ^2 s- o    5)技术指导和培育机械密封用橡胶O形圈配套生产厂家。

    经过向行业单位、标准委员会委员征求意见和专家评审及报批，现已形成行业标准供有关单位使用。这些新举措不仅带来行业的技术进步和产品质量的提高，随着服务意识的增强，还为机械密封行业带来良好的社会影响和出口贸易的增加。同时与此配套的橡胶企业，也增强了实力，更新了生产设备，增添了硫化胶性能检测仪器。这些企业也在快速的发展。

    1  技术进展解析
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    1.1  全氟醚橡胶的性能特点及应用
& R- I" H' T! T* [" E/ P
    1.1.1  物理机械性能
- a) A3 F$ Q" j- ~9 T7 F; c
    全氟醚橡胶的密度为1.9～2.02g/cm3，硫化胶的硬度、拉伸强度、拉断伸长率、压缩永久变形、弹性等性能，可在一定的范围内，选择不同的生胶品种、填料、硫化剂等进行调整，该胶具有与氟橡胶类同的良好物理机械性能。表1列举了全氟醚橡胶的物理机械性能。

    表1  全氟醚橡胶的物理机械性能

性能	指标
密度，g/cm3	2.02
邵尔A硬度，度	75 , ^9 D0 B( b7 F9 R+ ]" G1 O, N- [% s
拉仲强度，MPa	16.9 7 e. j* K; n& B& Y
拉断伸长率，%	150
100%定仲应力，MPa * D( Y- y# Z! x. q/ I/ H3 t8 {	7.2
204℃×70h压缩永久变形，% % m" ^1 P) b2 w. {% a( `4 h	25 " s) W" @2 j9 E4 b/ S3 K! y
玻璃化温度，℃	-7 % [; f8 `$ w& O- @5 C* L

' H, R" w! f: C) D8 W    1.1.2  耐高低温性能

    不同品牌的全氟醚橡胶在高温条件下性能有所不同。在实验室条件下，压缩永久变形试验被用来评估橡胶件的耐温度性能。图1(略)为不同橡胶在相同时间、不同温度条件下的压缩永久变形恒的变化，其中全氟醚橡胶2在300℃时的耐受能力最佳。
" M0 U& B* d/ l- A
7 I  S9 P5 C5 O- w; D( Q& G    图2(略)为不同橡胶在204℃时不同时间条件下的压缩永久变形值变化，其中全氟醚橡胶1在长时间的高温环境中仍然保持较好的弹性。

    从图1和图2看出，全氟醚橡胶的耐温性能明显优于氟橡胶，且全氟醚橡胶2在300℃时耐温度性能最佳，全氟醚橡胶l在204℃×1000h试验后，仍保持较好的弹性。
/ |9 A$ R4 n. u# l  H0 u5 n0 {, M# x7 v' z
    表2  全氟醚橡胶和氟橡胶的耐溶剂性能比较

溶剂	体积溶胀率，% * i  H* z( W: l0 M
	氟橡胶	全氟醚橡胶 8 U% U) Z; f" |1 S; G# J/ q" X
乙烷 % m. \3 u+ F! a( e9 I4 w0 d( u; [	1	<1   v$ D( Z* ?6 s
环乙烷 ; d" e/ U0 N& `4 N& a) v' G	4 / `; {% a1 O% w	<1 ! x' X( ^' D; s  J3 @1 T) P
苯	22	3
甲苯	8 1 R, Y1 K: Y$ ~3 c	<l
醋酸乙酯 " R/ i; T' u* R& K8 n: |' B	280 ' q* p7 s, g6 T2 {! @1 @8 S	3
四氯化碳	1	4 9 ?' m3 U" S1 f0 R
氯乙烯 2 O4 @2 s/ W; d6 b& g: B7 g5 ~	l	2
氯苯	8 1 _4 Q9 e+ M4 L	<1 & l6 Y, D) s% {& n
丙酮	200	2 : K6 U! U  @) B! [
乙酮	250 ) H) |7 T, |  \  I% N5 ?* k	<1
四氯吡喃 ; w7 S8 Q( L) ]; c8 _	200	<1
乙醇	6 & C/ w+ ~( F2 C, u	0 7 E2 F" Q& [; n- L8 H
硝基苯	24 " F* s- ^1 ?3 r$ N' v  B( U	<1 3 p; O  D" N9 ^% P* G. i$ H, b; m

; }) ^7 N% w# W, `
    注：数据是在室温条件下，经过168h不同溶剂浸泡后测得的体积膨胀率。

    氟醚橡胶Kalrez的耐高温晶级可在327℃环境中使用。玻璃化温度虽然较高，但由于有塑性塑料的柔软性能，因此在低于脆性点的温度下使用，仍有一定强度。目前Kalrez橡胶是全球最好的氟醚橡胶品种。

7 M- F2 u; g6 O$ e( F    1.1.3  耐溶剂和耐化学药品性能

    全氟醚橡胶由于其结构特性决定了它优异的耐溶剂和耐化学药品性能。表2是全氟醚橡胶和氟橡胶的耐溶剂性能比较。
& k6 _2 f5 x* o; t  M. x9 \
: i& b, O0 j5 p5 g/ F9 u    全氟醚橡胶对其他橡胶所不能使用的化学药品如：丙烯腈、丁基丙烯腈、醚类、二氯甲烷、苯乙烯、氧化乙烯、乙氧基乙醇、氧化合物、氮化合物、苯胺基、氯乙烯、丁二烯类、酯类、氧化丙烯等也显现出优良的使用性能。

    1.1.4  其他性能
1 E" n0 O& w3 g2 A
" d, ]) p' Z1 W1 ^5 V+ ~9 Z/ B" e    全氟醚橡胶的硫化胶还具有对气体和液体的低渗透性和良好的耐燃烧性能及优良的电绝缘性能。

( [! i' r* b; v& o0 b    1.1.5  应用

4 T$ G4 w+ ]6 |    全氟醚橡胶因为具有优异特性被广泛应用于航空航天、原子能、医药食品、办公设备，尤其是石油化工和半导体制造业。

    全氟醚橡胶在化学介质和高温环境中的长寿命，能够满足化学工业设备延长维护周期的需要，而其他密封材料均存在不同程度的缺陷。同时，在流体控制领域、机械密封、阀门、仪器仪表等设备中使用全氟醚橡胶也有相当长的历史了。作为机械密封的辅助密封件，在耐高温以及对许多有毒有害物质和强腐蚀化学品，如过热水、醚、酮、醛、酯、苯环结构的有机物、胺类物质、强酸强碱、氧化剂等的抗耐性方面有着绝对优势。
) _7 j- p  |( j  A4 e1 Y" l3 [8 s
    1.2  氢化丁腈橡胶的性能特点及应用

    1.2.1  性能特点
0 l4 s! G! \3 m5 U, C3 G8 a
    氢化丁腈橡胶是由腈基、亚甲基链和少量的C＝C双键构成。饱和的亚甲基链赋予氢化聚合物优异的橡胶弹性、耐热性、耐老化性和低温屈挠性。腈基则给予了材料良好的耐油性。而少量的C＝C双键则使材料能与硫黄或过氧化物发生硫化。因此氢化丁腈橡胶虽然含有少量双键，但其氧化稳定性比丁腈橡胶高约1000倍，热降解温度(在氮气和空气中)随氢化度的提高而提高，大约比未氢化的丁腈橡胶高30～40℃。当氢化度大于80%，耐热老化性能显著改善，压缩永久变形明显变小。
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4 f8 }: q0 e) Z$ M3 b    1.2.2  在机械密封中的应用
2 X/ v  P. {( E0 I2 K0 d
    1.2.2.1  机械密封O形圈用HNBR胶料

    以某釜用机械密封为例，其使用工况条件为135℃～150℃，压力为0.8MPa，介质为中浓度化学腐蚀性介质。曾用过丁腈橡胶和氟橡胶的O形圈，均未达到满意的使用效果。经研制用中硬度氢化丁腈胶料制造O形圈，得到了密封性能可靠，使用寿命长的结论。表3是氢化丁腈橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶硫化胶的力学性能对比。

    表3  3种胶料硫化胶的力学性能对比结果

性能	HNBR 8 X0 ^1 f+ B, W% j/ z6 c# R	NBR	FKM
拉伸强度，MPa	23.8	12.6	12
拉断伸长率，%	286 . D0 I! s) Q  B* {) Z: ?9 \* c3 F	383	150 ' T3 f+ {. n0 V, q. w
拉断永久变形，% 8 z2 o( ]9 T0 Y, W8 ^# l# o	4 ' u. T) E: U2 i	12 * l+ M1 c5 J% ~% d+ V	15   A1 C: b8 Q) J; P
邵尔A硬度，度	72	72 / C! @4 ?7 P$ G" T* l3 A* g	75 ! n" k3 o& f$ V$ v% L1 |3 b/ D+ z
脆性温度，℃	-32	-28 ; b1 N, ~0 y/ G! ?( l' i- Q	-25
150℃×70h压缩永久变形，% - ?6 b* d0 S* |	18.8	已破坏 - g  u; l1 o5 C# ?& l, G	48 ( Q5 ]: Y3 I5 I

4 h9 c' _4 {& a5 }    从表3可以看出，氢化丁腈橡胶硫化胶的综合力学性能较好。
  i2 `9 R6 m1 W8 w6 q; D; N
    1.2.2.2  机械密封波纹管用HNBR胶料

    橡胶波纹管是橡胶波纹管型机械密封件的关键零件，在工作过程中波纹管必须保持良好的密封性和弹性力的补偿性。现有的丁腈橡胶波纹管使用范围有限，在工作压力超过0.15MPa，工作温度超过105℃，轴转速超过5500r/min的工况条件下会频繁出现故障。而氢化丁腈橡胶波纹管机械强度高，耐磨损性能、耐油性、耐热水性、耐润滑油及耐液压油性能良好，工作范围大。用氢化丁腈橡胶研制的中高硬度胶料制造的波纹管，满足了轿车用机械密封轴转速为7200r/min，工作压力为0.16MPa，介质为内燃机防冻液，最高使用温度为135℃，行程不低于10万千米的要求。

1 X- K7 }! O! c, [% K9 x3 ~. D    1.2.3  应用体会
" c4 \9 r% t3 E/ p/ @% [. X1 m$ i
    对氢化丁腈橡胶的应用研究结果表明，其使用温度可高达170℃，可在150℃温度下长期使用，耐磨性是普通丁腈橡胶的1.8倍，是氟橡胶、丙烯酸酯橡胶的2.5倍，耐油性与氟橡胶相当，耐酸性、耐气油性能是普通丁腈橡胶的5倍；耐润滑油及耐非氟利昂制冷剂性能好；对各种润滑油添加剂及对硫化氢性能稳定；且耐寒性优于氟橡胶。适合制作动、静态工况条件下使用的密封制品。

    1.3  四丙氟橡胶的特点及应用

    1.3.1  四丙氟橡胶的性能特点
/ W1 j1 N! w. w4 U. H" R& F5 W5 p! @2 \
1 [3 X  o* g# Y( H    四丙氟橡胶可分为四氟乙烯和丙烯共聚的二元弹性体，四氟乙烯、丙烯和偏氟乙烯共聚的三元弹性体。它的结构特性决定了它具有优异的化学稳定性，对于无机酸、碱、各类漂白剂、过热水和蒸气，尤其是混有酸、碱等化学物质的蒸气以及磷酸酯类液压油等具有高度耐腐蚀性，还有高电气绝缘性能。四丙氟橡胶能够在230℃以下长期使用，但低温性能较差，作为静态密封件可在-40℃～230℃范围内使用；作为动态密封件可在-3℃～230℃范围内使用。据资料介绍，AFLAS四丙氟橡胶有最高耐温为250℃的品种。
3 Z% ?1 D& Z) E  t' A- I
    1.3.1.1  日本AFLAS四丙氟橡胶的性能
+ D) ]6 H" ^7 w5 H
! o6 u# U0 l" b+ {( k& s* A    当前生产的生胶品种有TFE-P二元系聚合物(AFLASl00，150等级)，三元系的TFE-P-VdF(AFLAS200等级)，以及三元系的TFE-P-CSM型号(AFLAS300等级)。按照标准配合，其主要牌号的硫化胶性能见表4。

    表4  AFLAS硫化胶的性能

生胶品种 ) \8 u2 l2 p0 }5 H/ O	AFLAS
	100H	100S ) ~0 g8 d! l4 g0 x0 \	150P	150E 2 A) a# o; _2 z) h" h! y	200P	300S 8 u# o5 m+ C( h' m
硫化条件 1 i  q8 ~6 Z  p4 M% a. p
一段硫化，℃×min , G0 S7 U4 J% N& U: L+ s	170×20 ( G8 @4 Q5 }& p% [	170×20	170×20 ; d9 l! ?) N! Q! q! I	170×20 & o1 i" \. ]7 a- n	170×20 $ l6 B" W4 v- G9 D4 o- [! ?	170×20 8 T0 f0 e/ I6 Y) g
二段硫化，℃×h   \' ^7 U8 }! V6 G	200×4	200×4	200×4	200×4	230×24	230×16 ) C9 d6 C" [6 j; g0 F1 }
硫化胶性能
拉伸强度，MPa	21 8 F% N! s4 I& x& B( v	20	17 ) ^* Q# G. l% @; a% P8 j  z	13 , O- I3 Y+ H2 C# Y( f	18 $ ]) o# b  L2 j# Q" h! e5 g	13 / o0 S' E2 E" Q$ J! C; S5 p
拉断伸长率，% 5 M. F9 P: v: ^2 ^	300 / f5 p3 g' ?: k7 O/ ]# Y4 Y	230 1 ~! q8 G0 [7 [& k	280 + J+ \* E$ q0 z4 q	360 1 n2 g  W1 w( [/ s- C4 `. x$ u1 R	270 4 U" B& U# A' q- v	220 % s* x) _0 O  c% @, K
100%定伸应力，MPa	6 % m1 y  C9 J( E( N% d	7 % K) k5 O- W7 G* L# M5 c	5	5	5 1 H, O3 ?3 `9 L2 f4 {/ c	4 ; _- o0 _) d. T; }% x2 M0 h
邵尔A硬度，度 3 E& @) H5 Z5 G) _3 D0 b8 N/ Y	72	72 / m2 P# a1 M$ {" c& B5 D! }	70 3 f# i! K7 g' Z	70 9 x& o7 b& D6 n	69	67 $ b  o9 p0 H$ A4 K3 V6 s6 u3 [
200℃×70h压缩永久变形，% , F# v6 D3 b2 ]* l/ Y	35	26	29 , A8 M5 s- ?3 o	32   m, z  u! h& x$ @5 l	23	29 # w$ g( I; X& f3 z- i* A/ h

    硫化胶的耐酸、耐碱、耐强氧化剂、耐油、耐蒸气性能见表5。

    1.3.1.2  国产四丙氟橡胶的性能
5 M( {5 k. G. {+ J: V
+ g! H2 O' Z% H+ c: N    国产四丙氟橡胶品种较少，其硫化胶的物理机械性能见表6。
4 A$ q5 \- u. c' V6 U+ z
    1.3.2  四丙氟橡胶的应用

    四丙氟橡胶制品分类、使用工况特点及应用行业概况见表7。

    l.4  氯醚橡胶的性能特点及应用

    氯醚橡胶是指侧链含有氯甲基的聚醚型橡胶。该胶的耐油性、耐溶剂、耐酸碱、耐天候性能良好，耐臭氧性能优异，其中耐气体渗透性能最为突出，是所有胶种中最低的。氯醚橡胶还具有优良的加工性能。因此氯醚橡胶是制造上述工况条件下机械密封件的优良材料。鉴于氯醚橡胶的优良特性，该胶种被纳入到JB/T775．72—2006机械密封行业标准中。

    表5  AFlAS硫化胶的耐介质性能

介质名称	浸渍条件，℃×h体积变化等级
发烟硫酸	25×168	A
96%硫酸	100×72	A
	70×72	A
	40×72	A
	25×168	A
60%硫酸	100×72	A
	25×8	A
20%硫酸	100×72	A
98%硫酸	25×8	C
发烟硝酸	25×168	C
60%硝酸	70×72	B
37%硝酸	70×72	B
	25×168	A
50%氢氟酸	25×168	A
37%氢氟酸	70×72	B
	40×72	A
	25×168	A
20%氢氟酸	100×72	B
	70×72	B
50%氢氧化钠	100×72	A
	25×168	A
10%漂白液	100×72	A
10%次氯酸钠	100×72	A
30%过氧化氢	100×72	A
28%氨溶液	70×72	A
	25×168	A
46%铬酸＋25%硫酸	25×168	A
ASTM1#油	175×72	A
ASTM3#油	175×72	B
液压油500B	100×72	B
高温绝缘油	100×72	B
过热蒸气	200×72	A
	160×168	A
热水	100×72	A

+ l$ i0 `8 G) ~1 u  i表6

国产四丙氟橡胶硫化胶物理机械性能
4 ^, s0 z5 ?7 Z( I/ f

性能	数据
拉伸强度，MPa	15
拉断仲长率，%	275
100%定伸应力，MPa	4.5
撕裂强度，kN/m	29
拉断永久变形，%	3
脆性温度，℃	-3
邵尔A硬度，度	74
200℃×22h压缩永久变形，%	34.8
老化系数
空气中200℃×70h	0.98
230℃×70h	0.91
水蒸气中160℃×70h	1.08
200℃×70h	1.01
230℃×70h	0.71

表7
四丙氟橡胶制品的应用
: R9 @; [6 g) a' v

制品分类	使用工况特点	应用行业概况
密封件、胶辊	耐热	石油、化工、海洋、汽车、机械制造、电力等
密封件、隔膜，垫片、软管	耐水蒸气，130℃～200℃，电绝缘套，强腐蚀介质输送	化工、电力、电缆绝缘套等
密封件、隔膜、垫片、软管及其他零部件	耐腐蚀性：发烟硝酸，磷酸、有机磷类～80℃，盐酸，热盐水～130℃，氯气、电镀液～120℃，一氧化硫、二氧化硫，一氧化氮等常温	化工设备密封，防腐蚀材料等
密封件、印染机械配件	次氯酸盐类、氧化剂类～100℃	化工及印染设备等
密封件、隔膜、垫片	无毒性：食品机械、乳品消毒、酒类、盐类等	食品机械及食品加工等

    1.5  《机械密封用O形橡胶圈》新标准特点

    为适应机械密封行业的发展，提高机械密封用O形圈产品的技术水平和质量水平，对原JB/T7757.2—1995《机械密封用O形圈》标准进行了修订。新标准JB/T7757.2—2006《机械密封用O形橡胶圈》于2006年12月31日发布，2007年7月1日实施，与原标准JB/T7757.2—1995相比具有以下技术进步：

5 K) l9 |4 }" B. s2 `  o    1)增加了氢化丁腈橡胶和氯醚橡胶品种，同时也增加了相关橡胶的亚胶种。

+ o, W, W( |. w, {) h" i) w    2)提高了部分橡胶硫化胶的物理机械性能，修改了部分橡胶材料的使用温度及产品识别方法等内容。使得新标准更具有使用价值。

    3)将标准中的O形圈尺寸系列和极限偏差进行了更为合理的调整。
6 B/ z  F6 ?4 g6 K' U2 h; Y
    4)对橡胶O形圈的标志方法、储存条件和储存期进行了必要修改，使其更切合实际应用。
  s/ X5 I+ ]1 C8 }( |7 j
    1.6  新标准的实施

  i3 {# s% J: j4 V3 G0 c    氟塑料全包覆橡胶O形圈产品在机械密封行业已使用多年，由于没有产品标准和试验方法，因而对产品应用中出现的问题难以协调。为提高机械密封产品的质量和行业技术发展，机械密封标准化技术委员会组织有关单位起草编制了JB/T10706—2007《机械密封用氟塑料全包覆橡胶O形圈》标准，本标准规定了机械密封用氟塑料全包覆橡胶O形圈的尺寸系列、公差、技术要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和贮存等要求。特别是在规范性附录中，还规定子氟塑料全包覆橡胶O形圈产品的压缩回弹性试验装置、试验方法及数据计算等，以作为产品出厂检验和用户验收产品合格与否的依据。由于本标准为首次发布，也可能有不足之处，但它对机械密封行业的发展起到了一定的技术促进作用。

    2  机械密封用橡胶材料的发展动向

    现代科技促进了新型化工原材料的发展。市场上不仅品种多，而且性能特色明显，由于纯度高、加工精细，再加上高分子材料配合理论和操作技术的提高，致使新的热塑性弹性体材料的优越性发挥更充分。这类热塑性弹性体是指在高温下能塑化成型，在常温下又能显示橡胶弹性的一类材料。目前的品种有聚烯烃类、苯乙烯类、聚酯型类及其他类型(热塑性天然橡胶，1，2-聚丁二烯、聚硅氧烷类为主体、离子型化合物、氟弹性体)的热塑性弹性体。热塑性弹性体具有类似硫化橡胶的物理机械性能，如较高的弹性、类似于硫化橡胶的强度、形变特性等。这样，在性能满足使用要求的条件下，热塑性弹性体可以代替一般硫化橡胶制成各种具有实用价值的橡胶制品。它具有设备投资少、工艺操作简单、生产效率高、原材料不浪费等优点，是当前机械密封用弹性体材料发展的动向，将有可能发展成为替代部分应用橡塑复合结构密封件的新产品。

姜平辉

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