氢化丁苯橡胶的制备及性能

wenbe

丁苯橡胶因其分子中的碳碳不饱和双键非常活泼，当受光、热、紫外线等作用时，易发生交联和断链反应，致使制品性能下降。氢化反应是提高丁苯橡胶等不饱和聚合物耐热性、改善耐老化性、满足现代科技对材料苛刻要求的重要途径。丁苯橡胶加氢的工业方法是溶液催化加氢法，所制得的氢化丁苯橡胶(HSBR)主要作为热塑性弹性体，用于聚乙烯、聚丙烯等树脂的改性及树脂共混物的增容。自1984年Wideman创立了通过氢化母体法氢化不饱和聚合物胶乳的方法以来，丁苯胶乳的加氢研究越来越受到人们的关注。用水合肼体系氢化丁苯胶乳制得的氢化产物，作为热塑性弹性体的性能研究也已有报道。但在加氢产物的硫化胶研究方面，无论是溶液加氢法制得的HSBR，还是正在研究中的通过乳液加氢制备的氢化产物，均未曾见到。
4 U  \* m$ g- m8 Q" e' x
    本工作用傅里叶变换红外光谱(FTIR)表征由水合肼/过氧化氢/硼酸体系氢化丁苯胶乳制备的不同氢化度HSBR(结合苯乙烯质量分数23.5%)的结构，测定其力学性能，并以过氧化二异丙苯为硫化剂，对HSBR进行硫化胶性能的研究。

$ ]  n3 g. d  x" R$ t    1  实验部分
" g, `& p3 G* T1 G; p2 Z+ ^2 x4 a
    1.1  原材料及加氢工艺

    丁苯胶乳，结合苯乙烯质量分数23.5%，总固物质量分数18.4%，吉林石化公司产品。配合剂均为市售产品。丁苯胶乳的加氢工艺和氢化度分析按文献的方法进行。
4 [$ _+ S* }. \$ d1 x9 @, |/ h9 S
    1.2  HSBR表征

    用美国Thermo Nicolet公司生产的670型FTIR分析丁苯胶乳加氢产物的结构。
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    1.3  试样制备及性能测试

% ]+ p3 p8 l& g4 {    生胶力学性能  在热压机上将HSBR(氢化度98%)干胶在25 MPa和135℃条件下压0.5 h制膜。其力学性能和耐老化性能均按有关国家标准测试。
. U+ O, j/ b* L
    硫化胶性能  按HSBR(氢化度98%)100份(质量，下同)、氧化锌5份、硬脂酸1份，2，2，4-三甲基-1，2-二氢化喹啉1份，炭黑N 330 50份和过氧化二异丙苯5份的配方，将HSBR在广东湛江橡塑机械厂生产的XK 160型开炼机上，于40℃左右薄通10次，然后加入配合剂混炼均匀，打三角包薄通10次，以2 mm厚度下片。停放24h后，用北京环峰化工机械厂生产的P 3555B 2型硫化仪绘制硫化曲线。用上海橡胶机械厂生产的25 t电热平板硫化机硫化试样，硫化条件为160℃×20 min。硫化胶的静态力学性能及耐老化、耐磨、耐动态压缩疲劳和耐化学品性能均按相关国家标准测试。
- J9 z( t8 Z, n$ }
    2  结果与讨论

    2.1  FTIR表征

    由图1(略)可知，699 cm-1处为苯环的特征吸收峰；758 cm-1，911 cm-1，966 cm-1处分别为聚丁二烯链段的顺式-1，4-结构、1，2-结构及反式-1，4-结构的特征峰。在氢化度98%的HSBR分子中，1，2-结构和反式-1，4-结构全部加氢饱和，只有少量顺式-1，4-结构双键未被加氢。同时在720 cm-1处出现了代表双键加氢后形成的亚甲基单元不小于4链段的吸收峰，表明HSBR中的碳碳双键确已被加氢。
3 D6 P+ o5 |8 U" V3 O5 I
7 r4 G7 s+ @' Z0 L  U    2.2  HSBR生胶性能

! @7 L& r, p+ p4 }+ n& @7 @+ I# c! s    由表1可知，HSBR生胶的各项力学性能均比未硫化丁苯橡胶的性能有较大幅度的提高，已接近一般热塑性弹性体的性能。这是由于丁苯橡胶加氢后分子中生成了链段的结晶，起到了物理交联及填料的双重作用所致。经热空气老化后，丁苯橡胶试样全部发黏、龟裂，而HSBR试样的硬度、拉伸强度及扯断伸长率等变化不大。

/ \3 H2 y, ?. V$ w4 \) X7 E    Table 1  Unaged and aged properties of SBR and HSBR

Property	SBR	HSBR 1 T  X" K6 C$ h, m; v9 K1 E8 I
Unaged	3 l  _7 ?5 [& D. S9 t" \	6 ~; [/ T8 [) s; y5 n+ V
Shore A hardness : g; q: W- U8 v. V# a: g$ C	30 + j1 _, j# Y' p0 r7 e: T$ ~	68
Tensile strength/MPa 8 G& v' e" @/ D' E& U: p	0.22 " Q7 p& K% o2 y* |! y* E9 D2 b	8.80 ' g% y6 B6 _$ ?: O
Elongation at break/%	153 ) Y  E* c" d; \# F) ?	605 ' ?" C' B* A2 D" p6 P2 P
Modulus at 100%/MPa / a0 r/ f) d6 q	0.20	2.09
Modulus at 200%/MPa		2.72
Modulus at 300%/MPa	$ W3 `$ @0 K: f& ^0 h! t) L. J! X	3.37
Aged at 150℃ for 72 h " U; y2 O" d+ q1 @, U& ~
Shore A hardness 7 h: ^9 G1 {# @; H' {	Brittle , Y& |+ o  g: M  B* Z) ]! x) y	69 ; `9 D. t9 Y+ @& M
Tensile strength/MPa , g2 Y1 t) ~9 U$ n8 |- w4 u	Brittle % t9 j5 l$ S6 t  Q$ u6 ]	7.15
Elongation at break/% " Y/ U! l6 f9 D7 M4 B	Brittle	578 / X4 a8 N" Z/ a
Modulus at 100%/MPa ! K4 y* k( s: J& N& v	Brittle / n6 x, d# O9 G' O# B  u' i) ~, z; \	2.05
Modulus at 200%/MPa	Brittle 5 E. K! c& a8 o	2.75 3 J" Z  c" ?& M3 M3 x3 C8 F
Modulus at 300%/MPa	Brittle	3.41

5 h# h2 E. @9 ?
' I( a2 k4 T4 E; h% E1 {" B    2.3  HSBR硫化胶性能

    2.3.1  力学及耐老化性能

    从表2的数据可看出，HSBR硫化胶的拉伸强度达27.6 MPa，并且经150℃×72 h老化后，其邵尔A硬度、拉伸强度和撕裂强度均保持不变，扯断伸长率和定伸应力的变化也比较小。在动态力学性能方面，HSBR硫化胶的动态压缩永久变形率、初动压缩变形率、终动压缩变形率及疲劳生热值均比较低。
  G3 C, a- w2 F% T' X6 h
5 k; A  d4 O4 X    Table 2  Properties of HSBR vulcanizates

Property	Unaged 2 Q- d8 [" C+ m! i* L7 y	Aged(150℃×72h) % |0 F3 \9 ]6 A4 J* M
Shore A hardness	86 $ B/ ~" B6 E; ]( z$ m	86   s/ V5 }4 {/ }) r; B
Tensile strength/MPa	27.6 " U, F2 q6 l, V	27.6
Elongation at break/%	293	313 # h: y- p% w1 [5 u
Modulus at 100%/MPa	5.3	7.6   O; x  _! R9 n1 @  u3 F2 @
Modulus at 200%/MPa 5 T- @8 h$ P; y! F6 j. i% b. D8 e  d: |	16.3	19.3
Modulus at 300%/MPa	' o, y, i: o  c( n$ a	26.8 ' b5 V/ c3 R3 W3 O8 M7 ~0 s
Tear strength/(kN·m-1)	44	44 - i' ~& ]' `4 J/ U& t+ |
Permanent set at dynamic compression/% ( \# e* L5 X7 g+ E6 w	3.75
Static compression ratio/% " N( b) I0 M6 F. [! n) R	20.75
Start dynamic compression ratio/%	8.10
End dynamic comprssion ratio/%	9.85 # ], X& t( m7 n6 m8 \/ i/ q	. R9 v- J. u0 Q+ x' N* Y4 a
Temperature rise at dynamic compression/℃ / v9 ^: t: ~7 T; N1 K	33
Akron abrasion loss(1.63 km)/cm3	0.03 " [- {8 D/ m+ O0 o4 x	+ r' y3 b) F$ n

/ T. B+ k+ r+ x7 P0 O
    2.3.2  耐化学品性能
* E5 L, _. r4 o; m! q# m) G
    由表3可知，HSBR硫化胶在酸、碱及甲醇中的质量几乎不变，在丙酮中的质量变化率也相当低，表明HSBR对酸、碱、醇及丙酮有很好的抗耐性。但在甲苯中，HSBR硫化胶溶胀得很严重，质量变化率达到了170%。
/ g4 q4 ]! Z# A2 L
    Table 3  Chemical resistance of HSBR vulcanizates

Solvent	Change in mass/%
HCl(10%)	0.68
NaOH(10%)	0.84
Methanol	0.24
Acetone	3.90
Toluene	170

    3  结论
/ g3 R5 S2 Q6 D
    a)在氢化度98%的HSBR分子中，1，2-结构、反式-1，4-结构全部加氢饱和，只有少量顺式-1，4-结构双键未被加氢。

    b)氢化度98%的HSBR具有优异的耐老化性能和较好的力学性能，是一种典型的热塑性弹性体。
" s6 o  Y) K; r. z
! h& G/ i# Y1 U4 w+ r    c)氢化度98%的HSBR硫化胶是一种集优异的静态、动态力学性能及耐老化、耐酸碱腐蚀性能为一体的新型高性能材料。

rubber1980

HSBR没有接触过，学习了！

laker

前两天接触了个HSN，性能好像跟LZ的HSBR接近，不知道胶种是否一样
  x7 G7 \& S2 [% c# Y" p+ R( @' U不过看这样的性能和制造工艺，价格肯定不菲了

y_lighter

对丁苯橡胶不了解，学习了

姜平辉

楼主旳资料不错丶共享了

jsdk

LZ的资料不错  刚开始学习

gsm0001

学习了，谢谢楼主。