清高原创：硫化体系的设计与硫化促进剂的应用

清高

　　为大家过好国庆节再发一篇原创文章

　　橡胶的硫化体系包括硫化剂、促进剂和活性剂，一般来说橡胶的交联密主要与橡胶的硫化剂用量的大少有关，当然增加含有促进基团的促进剂用量也能以单硫键或双硫键的形式来提高并联密度，一般硫黄硫化体系中的促进剂用量较少，所以交联密度的大小主要决定于硫黄的用量。
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　　促进剂的作用是降低硫黄的交联温度、加快硫黄硫化速度，实际是起到催化剂的作用，不同类型的促进剂活化能不同，所以硫化的橡胶类型也不尽相同，如，EPDM、IIR因不饱和双键少所以硫化速度慢，一般使用活性极强的二硫代胺基甲酸盐类促进剂或秋兰姆类为主促进剂，而不饱和双键多的NR、IR、BR、SBR、NBR因硫化速度较快，一般使用噻唑类或次磺酰胺类促进剂为主促进剂。主促进剂的选择一般都是一些含有硫化基团的酸性促进剂，硫化基团可以同时参与硫化反应，有助于减少硫化胶中硫化后的网外物质，以便减少喷霜现象。
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　　主促进剂可以单用一种或二种以上，一般来说促进剂活性越强活化能越高，酸性越强，在使用两种以上主促进剂时一定要主意它们的同步活化，活性强的主促进剂用量少些，活性稍弱的主促进剂用量多些，以便达到酸性平衡及同步活化的效果。
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　　在高不饱和橡胶中的主硫化促进剂一般都是单用的，但有时为了使多种并用橡胶达到最佳的共硫化特性或需要设计出较长透导期的硫化体系时也有二种主促进剂并用。

　　在低不饱和橡胶EPDM、IR中一般都使用二种或二种以上的主促进剂，因为这两种橡胶的硫化速度慢、促进剂在橡胶中的溶解度低，如单用促进剂用量肯定会大大增加，一需未反应完的促进剂及反应后的网外物质会喷出表面形成了喷霜。在多种主促进剂并用时也一定要主意它们的同步活化，否则会使活化较靠后的另一种促进剂反应不完置留在橡胶中，当硫化胶温度下降或外界环境影响后仍会出现喷霜现象。

　　副促进剂也叫第二促进剂一般主要是用于调节焦烧时间或活化能使用，在低不饱和橡胶中主要是用于调节焦烧时间而使用的，而在高不饱和橡胶中，不但用于调节焦烧时间，而且也能共同活化加快硫化速度，也有助于减少喷霜现象。一般在高不饱和橡胶的配方中设计时硫化体系时都使用副促进剂。
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* D+ R, A* o( Z4 c* o9 W　　在硫化体系设计时有时也有使用第三促进剂，其实就是一种活化剂，在低不饱和橡中胶一般使用减性促进剂（如促进剂D），在高不饱和橡胶中也使用碱性促进剂，有时也使用活性较强的秋兰姆类促进剂，一般用量很少，在主促进剂的10％左右，其目的是充分活化主促进剂，缩短热硫化时间，又不到于影响太多的焦烧时间，有助于主促进剂的充分反应，减少促进剂在橡胶中的置留。所以有时也会减少橡胶的喷霜现象。
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0 R2 b% ^/ Y5 e% H　　活性剂氧化锌、硬脂酸也是橡胶硫化体系重要的组成部份，氧化锌、硬脂酸、促进剂、硫黄一起反应生成了硫化反应的先驱，锌的络合物（硫醇盐），组成了一个活化硫化体系，不管是氧化锌的含量不足或是硬脂酸的纯度不高都会影响硫化反应的先驱硫醇盐的合成，使橡胶的交联密度降低及未反应的促进剂在橡胶中的置留置增多，从而橡胶会出现喷霜现象。事实促进剂在橡胶中的溶解度在低温未硫胶中总是超过橡胶的溶解度的，虽说促进剂在橡胶中的溶解度不高，但反应中合成的硫醇盐在橡胶中具有很高的溶解度。所以我们一般在橡胶硫化工艺时，欠硫会造成喷霜也就是这个原因。

　　在橡胶配方中有时促进剂加入佷多同样不会出现喷霜，有时促进剂加入很少时也会出现喷霜，这是橡胶加工单位经常出现的问题，这与硫化体系的搭配合理性是分不开的，一个由硫黄、促进剂、氧化锌、硬脂酸搭配而成的硫化体系的反应平衡性是非常重要的，过多的硫黄过少的促进剂的配合体系会使硫黄残存，而出现喷硫现象。过多的促进剂过少的硫黄也会使体系中的促进剂反应不完，载硫体会分解出一部分活性硫，在使用相当量的载硫体硫化时，硫黄用量应适量减少，所以高温高促快速硫化体系搭配平衡时，不管是硫黄还是促进剂的用量远远超过了橡胶的溶解度，而制作的产品照样不会喷霜。多种促进剂搭配活化点不平衡会使其中的一种促进剂反应不全，置留增多产生喷霜，所以一些低不饱和橡胶因促进剂用量大硫黄用量少反应不平衡，网络中置留多最易喷霜。
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) ^  W! m7 I& f2 L1 j　　在设计硫化体系时一定要从整个体系工艺性能各个方面考虑，特别是在设计EPDM、IIR硫黄硫化体系时，不但要考虑先用在橡胶中溶解度大的促进剂品种，而且还要考虑硫黄与促进剂的使用比例、不同活性促进剂的并用比例，活化剂的用量及氧化性的分散性等因素。应尽量减少硫化胶在反应后以促进剂的形式在橡胶中的置留。

  L* I% Q% p* @8 q　　加快硫化反应速度不是靠提高温度来调节的，而是靠促进剂的不同品种合理搭配来加快的。一些高不饱和橡胶的硫化速度可以从几十秒到几小时任意调节，照样不会出现任何如喷霜等问题。促进剂的品种选择并不是固定地选择，只要满足工艺物性要求，有时可以搭配出多种组合都能满中要求，所以很多的选择有时秉承了工艺师的习惯。
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　　硫化促时剂的选择有时还要根据工艺、设备、模具等因素而定，因为环境、温度、硫化时间的不稳定都会造成产品的过硫、欠硫等诸多不利因素的影响，此时应选用硫化平坦性较好的硫化促进剂为主促进剂。有时还要考虑透明度或变色等情况，应选用高温不易变色的促进剂。

' b0 h0 n- |( r7 v0 D　　在选用促进剂时及选择硫化时间时，不但要考虑促进剂的品种对橡胶物理性能的影响而且还要适当控制硫化速度，因为过快的硫化反应速度会增加橡胶内部的网络分子链的断裂，对制品的老化性能是极度不利的。

　　一般促进剂含硫化基团的品种在反应后都会生成单硫键或双硫键，其硫化物是大多是一种氢过氧化物分解剂，在含酚类或胺类防老剂的配方中是有加和效应的，是有利于提高橡胶的抗老化性能的。但一些不含硫化基团的促进剂，特别是碱性促进剂会催化橡胶老化，在使用时要注意不能过量。

　　在使用一些堕性无机填料时，由于其呈酸性或表面的羟基团吸附橡胶分子，使橡胶的硫速度减慢，那么在设计配方时不应该用增加促进剂的方式来加快硫化速度，而应该添加一些碱性的表面的改性剂如PEG、DEG之类的活性剂，来提高硫化速度。
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* U6 f9 F7 V2 }/ F　　在使用白炭黑胶料时，DEG、PEG之类活性剂同时也是噻唑类、次磺酰胺促进剂的活性剂，成熟的工艺师有时也可以用它们来调节硫化体系的活人能。以降低促进剂的用量。

# b1 S& v" V' s2 a& J5 Q/ d　　在设计配方时要充分考虑各种配合剂对橡胶硫化速度的影响，一般酸性的配合剂容易分解活性较强的促进剂，同时也会抑制促进剂的活化能。使橡胶的硫化速度减慢，在设计或调试硫化体系时应该加以注意。活性剂氧化锌、硬脂酸还与使用量还与补强剂的结构、比表面积有关，相对来说结构越高，比表越大对氧化锌的分散越难，硬脂酸的用量应适量增加，开炼机混炼时相对要比密炼机的分散性差，也应适当增加硬脂酸的用量。

7 C( L8 s. p9 u( S　　总之硫化体系的设计也必须从整个配方及物性角度来考虑，促进剂活性剂之间的用相互活化关系是非常重要的，特别是两以上主促进剂并用时一定多做综合硫变试验。以确保橡胶的硫化体系的活化能。

LionKing

好帖子啊，仔细学习下。

rubbers

国庆节前夕，清高老大再一次重磅出击。谢谢谢谢！！

davidzhao

好文章，学习一下！多谢清高老师！

lhx0309

资料不错，楼主辛苦。

木月

学习学习````````

storm1

清高的文章，谢谢，收藏了。

tianshen

好资料，学习一下啊！

Keltan

打酱油路过，向LZ学习下！

yantingkai

多谢清高老师了，看看了