炭黑性质对胶料焦烧性能的影响

yokon

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" {; M( J1 l8 J1 a, u1  前言
" u8 c" r' Z6 ]
) o" q  F" G9 [$ A0 b3 J    炭黑是橡胶工业主要的补强剂和填充剂，特别是对轮胎起着非常重要的作用。炭黑是仅次于生胶的第二位橡胶原材料，不加炭黑的纯丁苯橡胶的硫化胶，其强度很低，没有实用价值。当加入适当的炭黑后，其硫化胶的强度提高10倍多。典型的轿车胎中，一般需要用4-5个炭黑品种，用量约占轿车胎总重量的25%-30%。炭黑加入橡胶后，可以改善胶料的性能，如提高轮胎的耐磨性、抗湿滑性，极大提高轮胎的行驶里程。但是在胎面胶加工过程中，高表面积、高结构及高配合量的炭黑加入又会增加胶料发生焦烧的危险性，如何在胎面胶中使用高配合量的炭黑，既不降低胶料的性能，又会降低轮胎的成本，是橡胶工作者应关注的问题，本文仅从炭黑的性能指标方面探讨炭黑对胶料焦烧性能的影响。
- e+ [, y" |5 e
5 z" s/ @  @0 ?9 I5 n6 v    2  炭黑性能指标对胶料焦烧性能影响依据
) R+ c' P, j7 H
    胶料的焦烧是指胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象。配合炭黑的胶料在加工过程中(如挤出、压延等)，胶料因生热而有可能发生焦烧。炭黑在硫化反应时的作用如同催化剂，使硫化起始反应更快发生。炭黑在硫化反应中主要影响项目有焦烧时间、硫化速度及最大扭力距。炭黑的比表面积、结构、表面酸碱性、表面活性均影响胶料的焦烧时间及硫化速率。炭黑比表面积越高，结构性越高，胶料的焦烧时间越短，硫化速度越快；炭黑的表面酸碱度(pH值)越低，焦烧时间越长，硫化速度越慢，槽法炭黑具有迟延硫化的作用，一般不易引起焦烧。炉法炭黑呈碱性，具有促进硫化作用，容易引起焦烧；炭黑的表面活性越高，焦料的焦烧时间越长，硫化速度越慢。
6 Q) V+ H8 a4 w- E: k$ m
' H* M$ `( e( m2 N& {; j3 S0 T    3  实验

    3.1  同品种炭黑，不同的表面积、结构、PH值和挥发份的N220炭黑对胎面胶料焦烧时间的影响
) z3 b) E% B+ I5 g5 j5 {6 y
    配方示例：(质量份)

* A  ~0 w* J$ H' L' j' i( a    天然橡胶60，顺丁橡胶40，硫黄1.4，促进剂MBS 0.8，氧化锌4.0，硬脂酸2.0，防老剂PANA1.0，防老剂CPPD 1.0，防老剂BLE 1.0，石蜡1.0，N220炭黑70，操作油10，防焦剂PVI(选用)。
. a, L5 V; ?) E2 {! i
    按照以上配方，其他原材料不变，改用不同产地及指标的N220炭黑，用MDR2000硫变仪，测量188℃下硫化速度及用EKT2001M门尼粘度仪，测138℃下焦烧时间，测得的数据见表1。

9 ~+ X/ x9 Z: l9 k# \& Z    表1  同品种N220炭黑对焦烧时间的影响

5 E3 l) n: k3 p$ M0 ~9 W/ X项目
测试结果
. d9 m8 P* \: R6 o) B; \1 X6 w
1 F, e8 ^- ?+ `4 t7 ~A1
: d6 S) p) s3 T- _$ j" Z A２
5 J! m) k' ?! |- E: n$ T. o3 k2 H B

0 B1 n8 s% H( H7 s" b9 ]" z吸碘值/(mg/g)
123
9 A& ?% V. f  V 118
  p! V) N1 N2 ]6 E1 G% n9 j 120

% G* \/ Z: A& v) s; k3 VDBP吸收值/(ml/100g)
# x" Q. d% ~! W1 O3 N9 D4 ?% b 115
9 K7 S& `& Z0 D 111
113

pH值
7.8
6.8
6.3

1 ]% k1 [* P, w+ [% [3 X挥发份/%
0 \' B8 X: d* u& L9 t- h. ` 0.9
1.5
1.2

着色强度/%
116
110
" F8 x7 B: K7 y" O, A' z, m  [ 113
" n- H0 [$ b1 I' a$ [
硫化仪
* ?4 m' N! |/ N  K9 B4 l  
  
. }+ \; Q( D7 K+ [  G% ~3 n  
# y6 r9 Z. @9 d" `1 v' R( J
ML/dNm
) ^) N* Q0 c' V$ i) o3 {9 b 2.56
& \- S6 {2 |+ F$ w& V% z9 _ 2.52
2.65

$ R9 `( r) |/ ZMH/dNm
14.36
! K+ R# Z2 Y, i( L 14.88
# P- t; R; B6 A. n 13.5

Ts1/min
/ Y0 S2 b7 H& {) X 0.49
0.54
0.54

T50/min
8 @- c  \! }) u; L; X; K+ ^ 1.06
1.16
1.13
  q( Z! [+ I/ [$ X
' L* r5 W) k% F2 \- }5 k6 G: IT90/min
1.70
2 ^6 ]& G5 G1 o  M4 {2 h5 o 1.88
1.81
' l. P0 b+ I9 K! e8 I) ]
门尼焦烧时间
# ]- ?' b( }( Z0 n  _" d  
  
  

! v3 n) _) I7 L+ pMV
% r( i0 m! a3 E9 j 53.7
: g! C+ i5 F2 j7 h 52.5
53.2
* G/ V+ {4 K; n9 a% M2 X8 G5 i6 K
8 {8 {9 b( ?- j  ?t5/min
3 b1 M  q( j& h# j4 y+ f# b4 D 9.90
7 X7 x9 n8 v% w6 E 14.25
13.46
2 O& j& z7 ^% U1 O+ T) O, P& B; d
t35/min
9 R# h, o1 h0 R" u' {1 q% y 16.83
/ T3 }3 O. J8 k. i. \  L 18.35
* `" i/ z' U5 K% B- a% D 18.11

0 q  O' I) ^3 A6 V3 j
/ H( k) E; L6 J    本中A、B表示产地，A1、A2表示A2两批不同指标产品。炭黑的表面活性借助于炭黑的PH值及挥发份反应出来。

    由上表可以看出：炭黑的吸碘值、吸油值越高，胶料的焦烧时间越长，炭黑的pH值越高，胶料焦烧时间越短，炭黑的挥发分越高，胶料的焦烧时间越长。炭黑的着色强度反应的是炭黑原生粒子凝聚体尺寸分布，炭黑的凝聚体尺寸分布较窄时，着色强度高，填充此种炭黑的胶料焦烧时间短；炭黑的凝聚体尺寸较大，分布较宽时，生热性低，填充此炭黑的胶料的焦烧时间长，这是因为大凝聚体中间的空隙可以有效地容纳小凝聚体，难以生成网络，而网络是滞后的主要原因，所以生热低，焦烧时间长。

0 E: n, g' |6 K1 g2 r0 P    3.2  不同品种炭黑对胎面胶胶料焦烧性能的影响
/ t1 b+ ?0 u- u
8 t% x% E! u, c% d( B/ Q7 d+ o# j    由于轮胎的胎面胶要求有较好的耐磨性，因此所选用的炭黑只能是N115、N234、N220等超耐磨和中超耐磨炭黑，下面仅以此三种炭黑对胶料焦烧时间的影响进行分析。

    配方示例：(质量份)

; w7 d) m- ~# f5 X    天然橡胶  30，丁苯橡胶  35，顺丁橡胶  35，硫黄  0.8，氧化锌  3.0，硬脂酸  2.0，促进剂CBS 2.0，防老剂CPPD  1.5，防老剂PBNA  1.0，石蜡  1.0，六线油  10。
/ V) I$ O, R2 k' h0 Y# D0 l2 k& S: J
    上述配方在其他条件相同时，仅改变炭黑的品种，N115炭黑因其具有很高的比表面积，分散相对困难，因此将其用量减少5份，而N234与N220炭黑均采用55质量份。表之列出了此三种炭黑指标及其胎面胶硫变及门尼数据。

    表2  三种炭黑指标及胎面胶物性分析数据表

项目
测试结果
! }4 w7 m/ k  |9 x* w4 d
  G/ t; S/ {) o) A5 k: [0 iN115
7 S8 v5 g& d( H: q* p& ~ N234
N220

4 x( P2 }" a. J' V7 K" h吸碘值/(mg/g)
161
120
  B# ]. |0 p. @7 p; W 121
: y$ X8 t$ J& l# B  d
DBP吸收值/(ml/100g)
, E8 E* n) J/ p2 Q0 S* q 112
124
- |( G2 U- P; i7 [8 m 115

% [- k" K' V' [( M6 xpH
7.2
7.4
, E, s: z% r  \& \6 r 7.7
/ k. r9 }1 a' `3 X8 F  F9 {
挥发份/%
8 \9 D5 z% E) C0 @5 J- D, `' L2 }: f 1.6
- X/ b0 O4 }  G) L, O1 e 1.2
1.0

* R5 w7 y/ o% C5 x: R8 Q' M5 |  d% Z着色强度/%
# A4 n. q) e+ j, [- D$ k 123
123
114
, y) I0 v0 l% d9 ~( g
硫化仪(170℃)
4 v. P! u8 \5 U3 s  
& e- c; p  Y0 _) S4 f  
& F/ I# w) D  U$ `  

/ }7 K5 O6 ?( e' {( DML/dNm
5.16
4.52
# I' o, E( _" @/ F 4.20
" k- ]* z# W8 p  [7 ~2 L
MH/dNm
2 A; {+ [: h" ]7 |" B: o 19.26
17.83
17.04

ts1/min
0-44
0-48
0-50
5 k: B7 C, ]9 ^* q# ~* n
t50/min
1-51
1-55
1-57

t90/min
  k0 X9 O  W9 p" x& s! N 3-40
3-48
3-54
) e% h5 h# @, Q* S/ d1 [2 |: |
' @8 [  R5 f7 |4 j# h% G门尼焦烧(127℃)
3 ]' i* s' _. K0 r9 V9 x  
  
, q1 O4 H# {: V. Y/ B& a  
5 v5 F) W6 I; v. ]5 R9 x% _& E
MV
61.3
62.1
60.2

t5/min
13.2
% a# P2 w; j, g( U+ E  B 14.8
15.5

t35/min
  R5 E$ @. t1 @& k. f- i" B 22.1
26.4
( e6 X& C- c: @! c8 O# o* N6 P 27.3
& @) ~& P* |8 P  Q7 w" w5 W

    由以上实验数据可知：N115炭黑虽然在此种配方胶料中所加的质量份较低，但因其表面积非常高，其焦烧时间最短，扭力矩最高，而N234炭黑。与N220炭黑虽然吸碘值相近，但结构性存在差异，真实的氮吸附比表面积N234此N220高，同时N234炭黑的聚集体尺寸分布及大小均比N220炭黑窄和小，因此N234炭黑的焦烧时间比N220炭黑短。从硫化速度分析，N115炭黑最快，N234炭黑居中，而N220炭黑最短。

    3.3  采用不同的原料油生产的同种N220炭黑，其焦烧时间及硫化速度的比较
( ]/ |0 e5 |' a* d1 p0 {0 h8 S
1 o# ], \* R/ p9 G8 `! o, C  T    本例为了操作方便，我们按照国家标准的基本配方进行研究，配方示例如下。
4 b# y8 O3 m% |3 F+ D8 E
      配方示例：(质量份)
% E2 b, C3 \4 N
9 v3 R3 k" Y2 W; o' u' U/ ?      天然橡胶(烟片胶)100.00，硫黄2.50，氧化锌5.00，硬酯酸3.00，促进剂DM  0.60，N220炭黑50。
8 b' w: p/ G1 B+ [1 ~
/ p# K! |6 o+ E# q& e4 s. V    表3  不同原料油配比生产之N220炭黑指标及胶料物性分析数据
9 G) s  e# Y0 U& m: _
9 d6 d5 W+ @. j7 T  g# l  C, X; s4 k项目
测试结果

N220
N200
/ L9 u5 E0 _6 v. H4 m3 A N200
4 C  I2 V) P6 H- Z0 M4 e% q" L
原料油型号
3 T) a* n3 D) A3 W, ]/ F AT:E
9 `  X, u/ i4 q# V2 |. W E:CT
3 y& s/ ]/ K: Z/ P  s0 H- c8 z CT=1
! @+ j/ B* [2 q7 L8 g
9 J+ |, w5 D4 r吸碘值/(mg/g)
  `8 P3 D% ^. z. f& H  S8 z& V+ Q7 { 120
0 |' X* i! U& H$ a! h/ Z" N8 v 120
121

DBP吸收值/(ml/100g)
: X8 S; V# ]' t 113
114
. O+ L2 e/ E8 b0 J+ Q 113

% s3 q$ J- l8 |! qpH
7.1
7.2
7.1
$ M1 t  `& P% f8 L8 N! X
挥发份/%
1.5
( i9 B- M& g! u6 v8 z4 S  g% Y 1.2
0.9

着色强度/%
114
$ F0 a& b4 n" h5 |/ i8 A 111
108
" u$ e+ i* s# t) [( i
硫化仪(170℃)
  
  ]6 Z, P; ^* V) V  
  

ML/dNm
+ l. J+ j; ?7 z- v$ v 5.81
5.25
2 Z% W4 X, z+ } 5.20

MH/dNm
9 H  t) Y# D+ ]3 ~- i! L3 d4 `; k7 D$ d0 q 18.98
18.17
19.02

ts1/min
0-57
$ Y4 h5 k" `4 O0 l2 z) L( _/ C 0-52
0-49
( Q- G9 a5 r8 F6 _3 O1 v1 F
t50/min
1-37
% D$ K: k3 e$ P4 q- f  G, L9 [2 i2 z: x5 H 1-35
1-31

6 y; _0 Z$ P/ `$ g2 \2 Kt90/min
3 }/ \8 l2 k& }2 i* d% c 3-44
3-39
3-28

5 \1 d, F1 f) V4 q门尼焦烧(127℃)
5 x# r8 s6 I9 u  {  
  
  

MV
: y3 q* o0 N1 V( y 81.4
. o6 e6 H1 ]' g$ }) o 86.8
  f& c( Z$ W% x7 i; E 84.9

4 {" r  F& L$ q0 S1 Bt5/min
6.40
5.39
5.22
4 C- ?9 y* F- e8 V5 V  l% Q4 i4 o
1 Z. G- q. P" o5 O1 t) At35/min
% U; _, }/ S2 W 15.96
14.67
13.50
: Y  W$ a9 I: z- l4 J) c3 p1 i

    注：表中AT-乙烯焦油；ET-葸油；CT-煤焦油
/ C6 h, b% n# I
    由上表可以看出：使用煤焦油生产N220炭黑时，虽然吸碘值、DBP吸收值及pH与使用蒽油及乙烯焦油相近，但着色强度(聚集体尺寸分布)较低，挥发份含量较低，表现在胶料的物性上，焦烧时间较短，硫化速度较快。着色强度较低时，从理论上看应胶料焦烧时间长，但实际实验中，用煤焦油生产的炭黑胶料焦烧时间短，这应该是由于采用煤焦油生产的炭黑表面活性较低，炭黑的表面官能团少，与橡胶间交联密度低所致。

    由上表还可以看出：填充用乙烯与葸油配成混合油生产的N220炭黑的胶料，其焦烧时间最长，硫化速度最慢，加工安全性最好。
& V, d( s# t  E- g" Y: _. h
    4  结论
3 B% A" S% N+ o! Q1 o5 C6 ^3 J
    炭黑对胶料焦烧性能的影响不仅与炭黑的比表面、结构、聚集体尺寸分布、表面活性有关，而且与炭黑所使用的原料种类有关。当然炭黑对胶料焦烧性能的影响较小，影响胶料焦烧性的主要因素应该是配方设计、橡胶结构、硫化体系、软化剂和防老剂等。加入防焦剂能防止胶料发生焦烧。

6 ]0 a4 `, {; k! U2 Y$ H' H  
6 r+ g5 M$ Y$ }% t8 H  F
  i6 p% d8 ]1 c) H( g3 A8 {
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wangnaikao

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116700167

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欧明明

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日照弘奥

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骏腾邓辉鹏

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