炭黑性质对胶料焦烧性能的影响

yokon

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; _% d) w- Y3 ^7 @1  前言

    炭黑是橡胶工业主要的补强剂和填充剂，特别是对轮胎起着非常重要的作用。炭黑是仅次于生胶的第二位橡胶原材料，不加炭黑的纯丁苯橡胶的硫化胶，其强度很低，没有实用价值。当加入适当的炭黑后，其硫化胶的强度提高10倍多。典型的轿车胎中，一般需要用4-5个炭黑品种，用量约占轿车胎总重量的25%-30%。炭黑加入橡胶后，可以改善胶料的性能，如提高轮胎的耐磨性、抗湿滑性，极大提高轮胎的行驶里程。但是在胎面胶加工过程中，高表面积、高结构及高配合量的炭黑加入又会增加胶料发生焦烧的危险性，如何在胎面胶中使用高配合量的炭黑，既不降低胶料的性能，又会降低轮胎的成本，是橡胶工作者应关注的问题，本文仅从炭黑的性能指标方面探讨炭黑对胶料焦烧性能的影响。
* o# \) H0 l- C/ X4 |
    2  炭黑性能指标对胶料焦烧性能影响依据

8 ~7 E2 v& i9 K6 v4 [; I    胶料的焦烧是指胶料在存放或操作过程中产生早期硫化的现象。配合炭黑的胶料在加工过程中(如挤出、压延等)，胶料因生热而有可能发生焦烧。炭黑在硫化反应时的作用如同催化剂，使硫化起始反应更快发生。炭黑在硫化反应中主要影响项目有焦烧时间、硫化速度及最大扭力距。炭黑的比表面积、结构、表面酸碱性、表面活性均影响胶料的焦烧时间及硫化速率。炭黑比表面积越高，结构性越高，胶料的焦烧时间越短，硫化速度越快；炭黑的表面酸碱度(pH值)越低，焦烧时间越长，硫化速度越慢，槽法炭黑具有迟延硫化的作用，一般不易引起焦烧。炉法炭黑呈碱性，具有促进硫化作用，容易引起焦烧；炭黑的表面活性越高，焦料的焦烧时间越长，硫化速度越慢。

    3  实验

    3.1  同品种炭黑，不同的表面积、结构、PH值和挥发份的N220炭黑对胎面胶料焦烧时间的影响

* j( ~/ @0 B' P2 v* ]: s    配方示例：(质量份)
+ ?, E: V8 a0 `' W( J. ^/ }. ]0 q
' ^/ v' s  B) }/ \* z4 G( l( n    天然橡胶60，顺丁橡胶40，硫黄1.4，促进剂MBS 0.8，氧化锌4.0，硬脂酸2.0，防老剂PANA1.0，防老剂CPPD 1.0，防老剂BLE 1.0，石蜡1.0，N220炭黑70，操作油10，防焦剂PVI(选用)。
4 A' U. a6 D. U1 O4 t
& u" N! j2 c7 @) [" I' V9 F' V. I    按照以上配方，其他原材料不变，改用不同产地及指标的N220炭黑，用MDR2000硫变仪，测量188℃下硫化速度及用EKT2001M门尼粘度仪，测138℃下焦烧时间，测得的数据见表1。

    表1  同品种N220炭黑对焦烧时间的影响

6 q! o- ]% a1 Y3 g7 {. l项目
/ i! M" j/ w! e$ K, ? 测试结果

0 y% L4 z4 v8 NA1
A２
1 b! ^, O0 |0 | B
% _/ j5 @' S9 J
3 K0 D2 `/ ]7 H& }2 c4 B吸碘值/(mg/g)
+ Y9 s! \! _& U$ E 123
+ S: R9 M$ b. `  L$ J; b 118
120
6 [+ N, ?0 I. i* o
DBP吸收值/(ml/100g)
9 e) v3 H& @6 \& y7 C& I* n8 j 115
111
! x8 E; L6 D6 N  J  x! L2 X1 C, K 113
: o( Y% ~8 I9 N; A3 N8 p
pH值
! v3 I9 a+ O# ~2 F 7.8
6.8
  E# o, ?3 e/ G# p! ?6 H) z 6.3
, h3 {! {( d9 ?; P' A+ u6 }* c
& D& S7 H- t& v  r. V0 T7 b挥发份/%
9 ~# ]3 `4 C2 H 0.9
1.5
1.2
3 Q6 n5 S9 o4 V/ p$ N
着色强度/%
( `( A' }: g* \1 N. d' D' p 116
110
113
( L/ X0 c1 O# Z. P# O0 u- z% F
硫化仪
  
  
; j7 }3 J) `9 _. b! ^. G7 W* D  
. j$ |$ h6 r) t& G& R3 G
ML/dNm
/ t) ]3 g# p; b% D5 K( Z' l 2.56
2 ~4 V- D& P7 u8 x6 N+ A 2.52
' a7 Z7 {$ j  v7 e6 c 2.65
! l" J0 D. B$ I& W4 c
MH/dNm
14.36
14.88
13.5
4 P" c& W6 J& h5 R9 f' ^1 W. _
Ts1/min
0.49
+ q3 e) [/ ?% p9 l$ w 0.54
0.54
9 r& H& ?% s* J$ k
T50/min
9 g  \  V. u. x- z 1.06
1.16
1.13
  x# }! n1 r0 [7 z  w
/ f! Y/ j/ E8 X! H4 h& o% iT90/min
1.70
3 F, w) @4 }" s( ^+ _' q6 X 1.88
9 u6 n, R4 [$ }+ s( q) s' P9 d 1.81

. b' V+ R6 c) d& S门尼焦烧时间
! Q$ h: O4 {: f* d7 N2 d  
  
$ P3 ^5 J: @" ?& ?, f; J+ P  
' ^9 R' U8 n2 j  N( t) l) w$ [
7 u( U1 D* p5 g3 N! P, F  g6 oMV
53.7
3 p6 \% j/ ?! g+ J 52.5
2 r3 r; j3 ~8 u 53.2

t5/min
7 |+ h2 Y+ r5 x! S& d' R7 V( ] 9.90
14.25
13.46

t35/min
- I' ?8 S" h1 a 16.83
/ K7 o! T7 a  }( c2 K 18.35
18.11


    本中A、B表示产地，A1、A2表示A2两批不同指标产品。炭黑的表面活性借助于炭黑的PH值及挥发份反应出来。

    由上表可以看出：炭黑的吸碘值、吸油值越高，胶料的焦烧时间越长，炭黑的pH值越高，胶料焦烧时间越短，炭黑的挥发分越高，胶料的焦烧时间越长。炭黑的着色强度反应的是炭黑原生粒子凝聚体尺寸分布，炭黑的凝聚体尺寸分布较窄时，着色强度高，填充此种炭黑的胶料焦烧时间短；炭黑的凝聚体尺寸较大，分布较宽时，生热性低，填充此炭黑的胶料的焦烧时间长，这是因为大凝聚体中间的空隙可以有效地容纳小凝聚体，难以生成网络，而网络是滞后的主要原因，所以生热低，焦烧时间长。

    3.2  不同品种炭黑对胎面胶胶料焦烧性能的影响
# m  s/ c7 P! s: H5 V
    由于轮胎的胎面胶要求有较好的耐磨性，因此所选用的炭黑只能是N115、N234、N220等超耐磨和中超耐磨炭黑，下面仅以此三种炭黑对胶料焦烧时间的影响进行分析。
) k- z( N3 U6 X2 q2 j
    配方示例：(质量份)

    天然橡胶  30，丁苯橡胶  35，顺丁橡胶  35，硫黄  0.8，氧化锌  3.0，硬脂酸  2.0，促进剂CBS 2.0，防老剂CPPD  1.5，防老剂PBNA  1.0，石蜡  1.0，六线油  10。

    上述配方在其他条件相同时，仅改变炭黑的品种，N115炭黑因其具有很高的比表面积，分散相对困难，因此将其用量减少5份，而N234与N220炭黑均采用55质量份。表之列出了此三种炭黑指标及其胎面胶硫变及门尼数据。

$ b- M# `- K; d6 Q. s; h0 q    表2  三种炭黑指标及胎面胶物性分析数据表

; m8 P8 {/ ^+ H+ C: b( M7 \* x项目
测试结果

. a$ N' L, g5 oN115
N234
! R: b- A- ~4 {. } N220

/ ]6 L$ m: I$ n' W吸碘值/(mg/g)
161
120
121
  v4 ^  j" S' P& U
DBP吸收值/(ml/100g)
112
7 r/ K# C7 H. I: K5 C, M 124
115

pH
  D# t  ^7 Q! d  [4 C# {3 g$ G; T, M 7.2
7.4
# }8 \5 V5 X4 f- z0 m% { 7.7

挥发份/%
1.6
8 \& x. g3 ?0 |9 {( o! i 1.2
) q, Y  y  r# N9 B 1.0

/ B# \0 q) @% j+ z; f4 s1 t着色强度/%
% p' r* w' u' {- C% P* W 123
# d; D' X; s( U2 y8 Y 123
114
' P* l# C, ^" D" S! u
# O$ L. Y! R7 f* m硫化仪(170℃)
" \# V, W* h+ H. J: \$ i4 N0 v  
  
  
6 J4 S# E8 R5 w1 D
ML/dNm
: @, \8 U& i7 O1 }  C0 | 5.16
3 [4 D5 }; ~6 A' a 4.52
4.20
* |3 C4 J4 T; R3 q9 i+ N
" n9 G9 f' {, Y# `& O8 [: f) u% fMH/dNm
4 J2 r- I; q8 q& F* q3 e 19.26
17.83
3 X9 M/ ^9 V" t- J7 \ 17.04

ts1/min
0-44
( C1 o! M" S3 c& w- V9 t, R 0-48
* z" \! t  v* I: r' r* _3 D& \  r 0-50

t50/min
" e$ B) d' p4 S6 l' J' v 1-51
, W8 b- I! u3 l) B; U5 @. Y% p 1-55
1-57

t90/min
3-40
6 j! M- }/ n9 E  O, n 3-48
% O1 X/ [6 P: p: @' ?7 y 3-54
2 z5 ]' C% ~. i9 k* w
: |  |" s3 ^; e3 [* D8 ^9 R$ a+ d门尼焦烧(127℃)
  
1 g/ L2 V8 T" ]+ C& [  
  

/ R0 V; A  g  J( i! QMV
61.3
62.1
60.2
, _- B0 S. `- A: t6 M, O+ g
t5/min
13.2
14.8
: B' d* K- F  |6 s 15.5
' z0 W' |0 C2 Q, _8 I
t35/min
+ C, }+ n) G8 H9 ~1 l. i+ k; R0 J7 N, K 22.1
26.4
; K2 P1 `# C: s: b4 g3 { 27.3
7 x" V8 U7 f- S) L0 {& a

. k) e+ y3 _: n! d: O9 c0 f7 r    由以上实验数据可知：N115炭黑虽然在此种配方胶料中所加的质量份较低，但因其表面积非常高，其焦烧时间最短，扭力矩最高，而N234炭黑。与N220炭黑虽然吸碘值相近，但结构性存在差异，真实的氮吸附比表面积N234此N220高，同时N234炭黑的聚集体尺寸分布及大小均比N220炭黑窄和小，因此N234炭黑的焦烧时间比N220炭黑短。从硫化速度分析，N115炭黑最快，N234炭黑居中，而N220炭黑最短。
. T$ f7 K  I' ~' h4 ^
% m- r, o4 w" H0 g    3.3  采用不同的原料油生产的同种N220炭黑，其焦烧时间及硫化速度的比较

! M1 q+ i1 Z. ^; u& h' n    本例为了操作方便，我们按照国家标准的基本配方进行研究，配方示例如下。
- o; i! S! X; g6 ]' K1 `
/ A. ?0 p. C; A7 O      配方示例：(质量份)
. I# J+ @( j0 o$ P! M" E# b. l
6 _' ]% J; c1 u, K3 W      天然橡胶(烟片胶)100.00，硫黄2.50，氧化锌5.00，硬酯酸3.00，促进剂DM  0.60，N220炭黑50。
( x5 ~' F! U, `6 C* Z# j2 W+ f, V
    表3  不同原料油配比生产之N220炭黑指标及胶料物性分析数据

项目
测试结果
- M! `+ g. B: w7 W$ y4 H, p
N220
N200
/ g5 W: `" Q: z' K' @8 d  H N200
" Z: D$ |: v) L# N) t4 @
原料油型号
AT:E
/ K& f7 U% Q2 M; t E:CT
CT=1

吸碘值/(mg/g)
120
7 r8 j/ o4 w: O; t. I" Z 120
121
1 {' r6 L6 Q5 Z
DBP吸收值/(ml/100g)
113
114
113

pH
# n: X' L! W) ~: H" w8 E) M0 o 7.1
: n% L6 l& L. r, b! r! E- S& M 7.2
7.1

挥发份/%
4 c; ^6 k" N' V" s9 J; c 1.5
4 L& E: j2 \; b5 A, q 1.2
0 Z* c% h, y' _5 ]$ J; ^  v 0.9
" ~, W1 H$ R/ F6 t) H
* \. ]8 p+ A* K/ R2 L* m着色强度/%
- j  F6 e$ O( l& ?9 [ 114
' X5 z6 `. @7 ]# L( V 111
108
9 b+ j/ Z! P/ y' G# X) l
' W& o1 f% L* h% _2 W' w硫化仪(170℃)
  
6 ~. a+ B2 u* U+ r2 ]' p) r8 C  
- o- `7 B3 i7 U  

3 _9 ]2 l5 p- p! DML/dNm
5 l( V1 q7 m3 ^7 _3 J: f 5.81
* Q5 b- q: ?/ ~- _5 i 5.25
6 _+ p1 U1 T5 I  @4 v) N, b 5.20

MH/dNm
% y. D% D1 H( b( i% i. s6 @& R 18.98
18.17
* x' A1 G! x# p1 r/ R 19.02

ts1/min
1 J9 z& L+ N/ e/ E1 e' {3 s 0-57
# e5 `) n7 D( Y+ g' B. \, Y& U 0-52
% O$ Y/ y* [0 m2 p4 H 0-49
) Q, m4 Z1 G1 q
. v, B" d* Z8 l' B9 r) Wt50/min
1-37
( q: B: b5 o2 G* Q. j 1-35
1-31

- _7 o$ H: R% p3 }1 }. Ut90/min
! l8 Y$ |, |. C3 ?6 _$ @6 J+ N6 S 3-44
) b: K2 w2 K! i% m+ s& G* Y 3-39
3-28
( Q  _0 O' J# h) U( G6 v9 Z
门尼焦烧(127℃)
  
. q3 J1 u$ {5 \/ {  G  
' ~4 A: c  }! v' O  L3 c  
3 L* Z, E1 B0 D1 X9 N0 {# d! z
MV
81.4
0 z' S0 w5 l% {8 E# g# _8 R# S; X 86.8
84.9
( G; g! w! h$ Z! h- e
t5/min
6.40
  R9 U% Z) D: ]' M$ ^' ~: Q) B 5.39
5.22
$ c1 L3 W; A# |2 l5 _, I; h
t35/min
15.96
14.67
13.50
9 ^& [! \4 O& h7 L) J4 u% ^

    注：表中AT-乙烯焦油；ET-葸油；CT-煤焦油
0 D1 r- L2 a& f# W0 W
: i* Y) h9 I* \% z    由上表可以看出：使用煤焦油生产N220炭黑时，虽然吸碘值、DBP吸收值及pH与使用蒽油及乙烯焦油相近，但着色强度(聚集体尺寸分布)较低，挥发份含量较低，表现在胶料的物性上，焦烧时间较短，硫化速度较快。着色强度较低时，从理论上看应胶料焦烧时间长，但实际实验中，用煤焦油生产的炭黑胶料焦烧时间短，这应该是由于采用煤焦油生产的炭黑表面活性较低，炭黑的表面官能团少，与橡胶间交联密度低所致。
% u$ Z# h0 A- R* x1 _
: I! t; S+ T. Q    由上表还可以看出：填充用乙烯与葸油配成混合油生产的N220炭黑的胶料，其焦烧时间最长，硫化速度最慢，加工安全性最好。

    4  结论
, |/ L  T! r( ^4 r0 ^
    炭黑对胶料焦烧性能的影响不仅与炭黑的比表面、结构、聚集体尺寸分布、表面活性有关，而且与炭黑所使用的原料种类有关。当然炭黑对胶料焦烧性能的影响较小，影响胶料焦烧性的主要因素应该是配方设计、橡胶结构、硫化体系、软化剂和防老剂等。加入防焦剂能防止胶料发生焦烧。
( Y) \2 l1 d$ ?1 @8 X+ L! P- o
- \1 s: d% u8 g$ B! {! w* f1 A5 o; e  
4 d0 S+ }; k. s

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