EPDM在PP改性中的应用

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（一）聚丙烯与三元乙丙橡胶的共混
2 a( `7 `5 z9 b5 F  K. A为改善PP的冲击性能、低温脆性，可在其中掺入一定量的乙-丙共聚物，即制取PP/EPR共混物。但此种共混物的耐热性及耐老化性能有所下降，另一种常用作PP改性的是含有二烯烃成分的乙烯-二烯烃三元共聚物（EPDM），PP/EPDM的耐老化性能超过PP/EPR共混物。等规聚丙烯和EPR以及EPDM一般是不相容的，因此它们的共混物具有多相的形态结构。在相同的共混工艺条件下，组成比及不同聚合物组分的熔融黏度差决定着此种共混物的形态。当PP与EPR以及EPDM具有相近的熔融黏度时，所制共混物的形态结构较均匀；当各组分熔融黏度不同，若EPR黏度低于PP，则EPR可以被很好地分散。相反，若EPR黏度高于PP，则EPR的相畴粗大，且基本呈球形。在PP/EPR共混比例为60/40~40/60范围出现相转变，即在此范围内，两组分均为连续相。
1 |/ c. N& P( H, P（二）三元乙丙橡胶增韧聚丙烯的机理
EPDM是较早用于增韧PP的橡胶，对提高PP的韧性具有较好的效果。J3080P（三元乙丙橡胶，中国石油集团吉化公司产品）可以明显提高PP1300（北京燕山石化总公司）和PP1847（北京燕山石化总公司）的冲击强度，J3080P对PP1300的增韧效果要优于PP1847。对于PP1300/EPDM体系，材料的常温冲击强度和低温冲击强度都随着EPDM用量增加而增加，常温下发生脆韧转变所需的EPDM用量比低温下发生脆韧转变所需用量低，前者所需EPDM用量为10~20质量份，后者为20~30质量份。对于PP1847/EPDM体系，随着EPDM用量增加，材料的低温冲击强度增加，而常温冲击强度先增加，当EPDM用量为40质量份时，反而略有下降，发生脆韧转变所需的EPDM用了都为20~30质量份。令人惊奇的是，当EPDM用了为40质量份时，两种共混体系的低温冲击强度高于常温冲击强度。根据银纹在其周围支化进而吸收大量的冲击能量；同时由于大量银纹之间应力的相互干扰，降低了银纹端的应力，阻碍了银纹的进一步发展，使材料的韧性大大提高。对于PP1847/EPDM体系，材料受冲击时引发银纹和剪切带的效果相对差些。加入20质量份和30质量份EPDM，材料的常温冲击断面都没有出现明显的细小沟槽或粗大的裙边带状沟槽；当EPDM用了为20质量份时，橡胶的分数尺寸约为1μm，并有极少数的橡胶粒子从冲击断面脱落。
茂金属催化聚合所得的三元乙丙橡胶（mEPDM）和传统EPDM对PP具有不同的增韧效果。PP/mEPDM的相容性优于PP/EPDM的，PP/mEPDM增韧剂临界质量分数小，扯断伸长率高，脆韧转变区间远小于PP/EPDM共混物。
5 F$ v5 q/ O- f( r' z, _! {（三）三元乙丙橡胶与聚烯烃增韧聚丙烯的对比
( H0 ^" p+ `" T# ^* Q2 U; gPP/POE、PP/EPDM（弹性体质量分数为15%）共混物的转矩对时间的变化曲线及两种弹性体POE、EPDM的用量对体系MFR的影响。
共混物的转矩大小为PP/POE<PP/EPDM，说明当使用POE作为PP的冲击改性剂时，共混物更易加工成型，消耗量更低。这是由于POE是在茂金属催化剂下采用限定几何技术聚合而成，具有窄相对分子量分布和长链支化结构，使POE具有较强的剪切敏感性和优异的加工流变性能。随着弹性体含量的增加，MFR呈下降趋势，表明随着弹性体含量的增加，体系加工性能变差。这是因为弹性体本身熔体流动速率较低，它的加入使共混体系的内摩擦阻力增大，导致集合物分子链之间的相对运动困难，从而降低了体系的流动性。按照流变学的原理解释，共混时弹性体以微小的液滴分散在PP熔体中，在不考虑两相之间化学联结的最简单情况下，PP连续相剪切场中小液滴的存在扰乱了流线，因而使体系耗散额外的能量，这种附加的能量耗散表现为黏度的增加及MFR值的下降。当弹性体用量相同时，POE体系的MFR高于EPDM体系，进一步说明了用POE改性PP更具有加工优势。
( w1 s9 \( ~' ^随弹性体含量的增加，冲击强度呈上升趋势。弹性体对PP的增韧存在一个临界含量，只有超过这个临界含量，弹性体才表现出明显的增韧效果，对于PP，POE的脆韧转化点在10%，而EPDM在15%，换言之要达到相同的增韧效果，所需POE的用量要小于EPDM。当弹性体质量分数为15%时，POE体系的冲击强度明显高于EPDM体系。
5 I$ A! G; M$ f! h. n两体系的屈服强度和弯曲强度均随弹性体用量的增加而降低，而EPDM体系的降低幅度略微大于POE体系，在弹性体的质量分数为20%时。 EPDM以比较规则的球状粒子分布于PP基体中，形成了典型的“海-岛”结构，并且空洞于连续相PP界面较为清晰，说明EPDM粒子与连续相PP的界面黏结力较小，其断面相对于POE体系来说较光滑平整，断裂特征显示出较多的脆性。而POE是以片状或条状等很不规整的形状分布于PP基体中的，共混物两相之间形成了互锁的网络结构，在弹性体相间有PP微纤相联，断面粗糙，呈现典型的韧性断裂。因此POE用作PP的增韧剂，具有明显的优势。
+ O! E$ R# f7 g. e& Y* ^" g  d（四）动态硫化法制备聚丙烯/三元乙丙橡胶热塑性弹性体
1 t  j. J" D: ?. W" }EPDM是传统的橡胶，而PP是传统的塑料，这两者通过共混和动态硫化，则可制备出性能优异的热塑性弹性体，这是橡塑并用的典型例子。EPDM/PP是最早应用于实际并走向市场的一类热塑性弹性体（TPE、TPV），它既具有传统橡胶的性质，又能用热塑性塑料加工设备和方法进行加工。动态硫化是制备新型热塑料弹性体的一种新方法，这种方法制得的热塑性弹性体具有良好的性能，甚至在某些性能上优于嵌段共聚热塑料弹性体。用这种方法制备热塑料弹性体并不需要合成新聚合物，而只需将现有聚合物进行共混，因此节约了开发新聚合物品种时的巨额资金投入。制备动态硫化TPV的关键技术在于共混体系相畴大小、形态结构和橡胶相粒径的控制方法和手段。EPDM/PP中EPDM的交联程度是影响相形态的一个重要因素。只有当共混体系中EPDM有适宜的交联程度，EPDM易被剪切成微米级颗粒时才能制得性能好、具有传统橡胶特征的EPDM/PPTPV(EP TPV)。EP TPV具有优异的综合性能，如加工成型方便、边角废料可回收利用、设备投资少、耐热性好、耐化学腐蚀性好、耐溶剂性及电绝缘性良好等，被广泛用于汽车配件、电线电缆、土木建筑、家用电器等行业，逐渐取代传统橡胶。
制备动态硫化法PP/EPDM TPV的影响因素可归纳如下几点。
' [0 ]8 G+ w' `; E% P6 z% i（1）树脂组分特征的影响  在橡胶表面能相近的条件下，选择MFR小（即分子量大）且结晶度高的PP树脂作为基体制备的TPV性能最好，且随着PP的MFR增大，TPV的奶溶胀性、耐压缩性下降。
（2）橡胶相组分特征的影响  橡胶相EPDM的交联速率增加，则交联效应增大，橡胶相平均粒径减小，交联密度增大，TPV的耐压缩性、耐溶胀性提高，且体系微观相态较均匀，具有较好的加工形态稳定性。但若EPDM的交流速率过高，橡胶相在反应挤出后期易发生硫化返原，使交联密度减小，导致制品的力学性能不佳。所以EPDM的交流速率应适宜。橡胶相粒径小，交联密度高，TPV拉伸强度大，扯断永久变形低。EP TPV的橡胶相平均粒径在0.05μm一下，由于橡胶相粒子已足够小，此时橡胶相粒径对PP基体结晶度的影响起了主要作用。橡胶相粒径越小，橡塑界面面积越大，使得PP基体的结晶度越低，故TPV的拉伸强度和断裂能减小，扯断伸长率和扯断永久变形减小。所以，EPDM应以合适的粒径分布在PP基体中才能制得性能良好的TPV。
3 X' O% n2 `3 `' P% |" m# [2 H（3）橡塑比的影响  随橡塑比减小（即PP含量增加），EPDM交联度下降。这是因为PP对硫黄及硫化剂有稀释作用，同时在高温过程中硫黄挥发损失。因此，要使EPDM/PP中EPDM有适宜交联程度，应使硫黄及助剂的用量稍有增加以弥补上述两种效应。随着EPDM含量增加，共混物的硬度、拉伸强度、弯曲强度、撕裂强度、300%定伸应力、永久变形、耐溶胀性、加工流动性减小，弹性、耐压缩性、黏度、冲击强度增大，而扯断伸长率随EPDM橡胶含量的增加而降低。当共混物中EPDM含量超过一定值时，其强大又逐渐下降。EPDM含量为30%~40%的共混物冲击强度最佳。硫化前，当橡塑比为50/50和60/40时，EPDM和PP形成两个连续相，当橡塑比大于60/40时，发生相反转，共混物中EPDM橡胶由分散相变为连续相。已硫化的EPDM颗粒作为分散相分散于PP连续相中，形成“海-岛”结构，且这种相态一般不随橡塑比变化而改变。相态结构越均匀，EPDM相粒子粒径越小，粒子交联程度越高，则挤出物具有越好的加工流动性和加工形态稳定性。橡塑比越高，单位体积内EPDM粒子数目越多，不同EPDM粒子间的联系越紧密。当橡塑比高到一定程度时，不同EPDM粒子间易发生聚结，体系中可能形成胶粒、小胶粒聚集网络及大胶粒聚集网络等不同结构层次的结构单元，因此橡塑比稍大一些好。
（4）硫化体系的影响  EPDM/PP的TPV可用酚醛树脂、硫黄、过氧化物等三种硫化体系硫化。对这三种不同硫化体系制备的EPDM/PP共混型TPV性能研究表明，所制备的TPV形态结构各异，物理性能、流变性及加工性能相差较大。酚醛树脂硫化体系制备的TPV中EPDM交联度较高，具有较好的力学性能和加工流动性；硫黄体系制备的TPV具有较高强度和较好弹性，但加工性能一般；过氧化物硫化体系制备的TPV力学性能和加工性能均较差，但耐热性好，在高温下具有优异的耐蠕变性。因此，可采用过氧化物-硫黄硫化体系对EPDM/PP进行动态交联，其中过氧化物起交联橡胶和降解PP的双重作用，此时硫黄可很好地控制PP降解反应的发生，有助于抑制PP的降解程度。
（5）引发剂用量的影响  引发剂DCP用量为1.2%~1.5%时，EPDM正好完全交联，EPDM的分散粒径和分散度达到最佳，所制得的TPV冲击强度达到最大，增韧效果明显，而且加工流动性最好。
（6）投料顺序的影响  采用分批投料顺序，因投料方式的精细化而使“起始硫化”时PP与EPDM两相状态更均匀、更有利于形成理想的微观结构，同时部分抑制了PP降解，从而保证了动态硫化TPV的高冲击韧性，它比同时投料法更能达到提高韧性和加工流动性的目的。
% Y* m% \4 W1 \8 H5 X9 n" M5 |; m（7）共混工艺方式的影响  通过对一步法和母料法两种共混工艺制备的动态硫化TPV性能的研究，发现母料发法工艺最好。母料法是先用少量PP(全部PP的40%)与全部EPDM进行动态硫化，制成母料，然后再将母料与其余PP共混挤出，由于EPDM经过了两次熔融挤出，所受剪切作用约2倍于一步法，故母料法中EPDM铰链充分，铰链EPDM颗粒粒径小而均匀，在PP基体中分布也均匀。另外，采用母料法的动态硫化工艺能有效地抑制PP的降解，使增韧效果更加明显。一步法中由于共混剪切时间较短，一部分未交联或交联不充分的EPDM还处于一定程度的柔性长链状态，另一部分虽已交联，但分散的EPDM颗粒较大，均不利于体系黏度流动。
（8）共混工艺条件的影响  共混剪切速率、动态硫化时间、共混湿度、混炼时间等共混工艺条件均对EP TPV性能优影响。在剪切速率为47ls-1时，TPV的拉伸强度、扯断伸长率达到最大。动态硫化工程中，橡胶、树脂同时受到转子的剪切作用，存在橡胶粒子的交联与破碎过程、树脂相高分子链的断裂过程。EPDM粒子粒径越小，分布越均匀，粒子交联度越高，其力学强度越高，加工流动性和形态稳定性越好。树脂相高分子链的断裂为不利因素。在低剪切速率下，两者程度小，TPV的拉伸强度及扯断伸长率低。随着共混剪切速率的提高，橡胶粒子的交联与破碎过程作用占主导地位，因而TPV的拉伸强度及扯断伸长率大大提高，同时挤出物表面越来越光滑。若共混剪切速率太高，则树脂相高分子链的断裂过程加剧，分子量严重下降，掩盖了橡胶粒子的交联与破碎过程加剧使橡胶粒径变小和粒子分布更加均匀等这些有利因素，总体上使TPV的拉伸强度、扯断伸长率迅速降低。随着硫化时间的增加，共混物的拉伸强度和断裂伸长率都经历了从上升到下降的过程。硬度和压缩永久变形随硫化时间的增加分别呈上升和下降趋势。动态硫化时间短（5min）时，橡胶相受高温剪切作用时间短，橡胶相被剪切数少，橡胶粒径大，交联密度低，TPV性能较差，挤出物表面很粗糙。动态硫化时间长（15min），虽然橡胶相粒径小，交联密度高，挤出物表面比较光滑，但树脂相由于太长时间的高温剪切作用，分子链断裂程度加大，分子量减小这一因素十分突出，TPV性能下降很快。只有当动态硫化时间适中（约为10min）时，橡胶相粒径及交联密度都已达到适宜程度，且树脂相分子量较大，制得的TPV才具有较好的性能，挤出物表面光滑。提高共混温度，共混体系中EPDM交联明显降低，有利于改善TPV的加工流动性。当共混温度在165~170℃时，EPDM与PP黏度相近，EPDM充分分散，分子链形成的交联网状结构较完善，交联度较高，加工形态稳定性较好。
2 w7 R7 r1 S- |% S3 b$ x% [PP/ EPDM热塑性弹性体一般采用有机过氧化物、硫黄或酚醛树脂作为硫化剂进行动态硫化方法获得。采用有机过氧化物热引发EPDM交联的同时会伴随着PP的降解，从而导致TPV的拉伸强度、硬度等力学性能大幅度下降；采用酚醛树脂硫化体系，可以选择性地对EPDM进行交联，但酚醛树脂及其促进剂的质量含量一般在6%以上才能有效引发EPDM交联，使得TPV的冲击强度较低；采用硫黄/促进剂引发体系时，所产生的多硫键（Sn，n=2~6）在PP/ EPDM热塑性弹性体的熔融加工过程中容易断裂，且硫黄/促进剂引发体系气味大，应用受到限制。而光引发体系可以抑制PP裂解并产生部分交联，且不受PP较高加工温度的影响。静态光交联EPDM在30s内就可达到70%以上的交联度，与动态硫化发相比，快速可控的光交联反应可明显提高生产效率。因此，在PP/ EPDM共混型TPV中使用动态光交联法可以改善或克服上述缺点，它结合了现有的“动态硫化”技术和“紫外光交联”技术。其工艺过程为：PP先与一定量的EPDM、1%引发剂（基于橡胶量）和4%交联剂（基于橡胶的量）在180℃下用双辊开炼机混炼7min，在熔融混炼的同时用2kW的紫外灯对共混物进行辐照交联。
对于动态光交联PP/ EPDM        共混物，断口呈现大量的纤维状丝带，这是由于基体发生大量的塑性形变所致，此时冲击能的耗散方式是以基体的塑性形变为主。基体的塑性形变和剪切屈服是主要的冲击能量耗散方式。因此，动态光交联PP/ EPDM共混体较未交联PP/ EPDM共混物具有更高的缺口冲击强度。
当动态光交联时间在60s以内时，力学性能随着动态光交联时间的延长而提高，如P70V60的缺口冲击强度达66.3kJ/㎡，较P70V0的缺口冲击强度（34.7kJ/㎡）提高了近一倍，而拉伸强度提高近4Mpa，这主要是由于EPDM橡胶相的交联提高了自身的力学强度和动态光交联，提高了体系的界面粘接力。然而，进一步延长动态光交联时间，体系的力学性能反而下降，主要是由于长时间的动态光交联导致了PP严重光降解，其分子量急剧下降，从而导致力学性能的恶化。
" u! f/ f7 o7 m9 m3 o随着动态光交联时间的延长，PP的结晶度有所下降，这是由于动态光交联提高了PP雨EPDM间的相容性，使得EPDM柔性长链与PP大分子链缠绕得更加紧密，导致PP晶体的完善程度差，结晶度下降。另外，随着动态光交时间的延长，PP与EPDM共交联分子结晶增多。
很明显，所有PP/ EPDM共混物都存在两个Tg，其中，-56℃左右的Tg峰归属于EPDM ，13℃左右的Tg峰归属于PP，随着动态光交联时间的延长内移程度变大，这是由于产生了更多的PP-g- EPDM接枝共聚物，从而增强了PP与EPDM的相容性。由此可见，动态光交联能明显提高PP与EPDM间的相容性，促使PP发生大量的塑性形变，从而冲击强度得到较大提高。
大多数聚合物共混物的各组分间是热力学不相容的，不相容的聚合物共混物中分散相相畴粗大、两相之间的界面作用薄弱，力学性能差、实用价值低，而通过不同的加工条件可改善制品的微观结构、提高制品的使用性能。剪切作用对动态硫化EPDM/PP TPV的力学性能优增强作用，对动态硫化EPDM/PP共混物的微观相结构（如EPDM粒子大小及分散均匀性等）有很大的影响。振动力场能促进EPDM/PP共混物的分数，使其力学性能显著提高。在正弦脉动流场作用下，PP/ EPDM共混物组分分子链的活动能力增加，两相穿插作用的界面面积增大，从而增加了两相的相容性。
& a8 v+ y" e2 H! P% ~3 d1 l. G动态三螺杆反应挤出机是在聚合物电磁动态加工成型技术基础上研制的新型设备，可用于EPDM/PP的反应挤出和动态硫化。在该挤出机组中，为了强化反应效果，将电磁场引起的振动力场引入到反应挤出全过程，达到控制交联反应过程、反应生成物的凝聚态结构和反应制品的物理、力学性能的目的。振动场的引入是从结果入手，将轴向激振装置固定于反应的关键部件——螺杆上。特殊电机绕组在运转时所产生的可控旋转磁场和脉振磁场，使转子以一定的速度转动，并沿圆周方向和轴向振动，轴向激振器在轴向上强制激振，从而使整个反应挤压系统反应物料进行强制动态输送、塑化混炼、反应、排气和挤出。强化振动的引入使高分子多相体系加工中的高分子链及链段可产生周期性、多方向瞬时负压冲量与扩散，强化了相间的传质与传热，从而使能量的有效利用率更高。在结构上为了加强输送塑化混炼效果，采用平行、同向、直径相同的三螺杆结构方式。3条螺杆有2个齿合区，相当于2套同向旋转的平行双螺杆，在振动场的作用下，齿合区轴向间隙随时间周期性变化。由于3条螺杆直径相同，互相齿合，速度一致，经定量送料系统进入的物料被两螺杆间的运动拉入压延间隙和侧间隙，物料被快速塑化、混合熔融。同时，在振动状态下，瞬时变化的剪切速率和压力有效地加强反应物间的传质、传热效果，提高分子间的反应性，使物料的混合熔融加快和加强。物料进入排气段后，压力释放，2个齿合区螺棱的齿合不断使物料表面更新，振动场的作用使表面更新作用加强，加速了气泡的破裂，排气效率提高。周期性的振动使熔体的黏性与弹性降低，输送时熔体流动阻力减少，挤出压力减小，挤出胀大量减少。由于物料在振动状态下塑化混炼挤出过程所需要的能量少，所以挤出温度很低。此外，在振动场的作用下，3条螺杆的齿合状态使物料的分布均匀，反应充分，在强剪切力的作用下使硫化的弹性体破碎、分散，实现PP与EPDM的相态反转，从而使热塑性弹性体质量明显提高。
& J9 S. r" C4 a; }0 x% ^+ J0 s8 Z6 m, }选取振动频率10Hz和振幅0.4mm，共混物拉伸强度随振动频率和振幅的提高，表现出先增大后减小的趋势，最佳振动频率和振幅为10Hz和0.4mm左右。
动态（f=10Hz、A=0.4mm）和稳态共混物的拉伸强度均随EPDM含量的增加而减小，但对不同EPDM含量的共混物，动态共混物拉伸强度较稳态的大，同时振动对共混物拉伸强度的提高幅度也不一样，在EPDM含量为15%~20%时，动态共混物比稳态共混物拉伸强度提高幅度更大。
( ?% E% O. t) z' m7 ^  a动态混炼条件下，振动力场具有增强EPDM/PP共混体系拉伸强度的作用。振动力场作为非本征特征的一种辅助加工条件，作用于共混物混炼挤出过程，将不可避免地对分散相在基体中的分散形态及两相界面产生影响。一方面，聚合物三螺杆动态混炼挤出机螺杆的轴向振动加强了大分子链段的扩散和运动，减小了大分子链、链段之间的相互缠结及分子滑移阻力，使分子解缠、取向更加容易，分散相和连续相的界面面积增大，分散相粒子的分布更加均匀，形状更规则；另一方面，集合物三螺杆动态混炼挤出机的螺杆齿合间隙的周期性变化导致间隙内的分散相粒子受到振动研磨，引起的纯拉伸流场亦有利于分散相的破碎，从而使分散相粒子粒径减小，分散混合效果提高。因此，在动态混炼过程中，振动力场有助于提高EPDM/PP共混体系的混合混炼效果，使橡胶粒子在树脂基体内分布更加均匀、细化。
有一些EPDM微粒分散于PP基体中，而更多的呈现的是橡胶相和塑料相互锁或交错，EPDM在硫化过程中没有得到细化和分散；而2号试样的断面比较粗糙，有许多凸起和凹陷之处，且有许多尺寸约为1μm的微粒（橡胶颗粒）分布其中，其微观形态为“海-岛”结构，其中PP为连续相，EPDM为分散相，且分散更为均匀，粒径更小。这说明2号试样的EPDM组分在动态硫化过程中，由于剪切和振动力场的作用得到较好细化，振动力场具有较好的剪切、混合、塑炼与分散作用。
采用动态硫化的TPV在动态硫化的同时，受机械剪切作用，动态硫化的橡胶剪切成微小颗粒，粒径为1~1.5μm甚至更小。这种微小的硫化胶颗粒分散于塑料基体中，此时，TPV的拉伸强度高达25Mpa，扯断伸长率达到500%以上。而静态硫化共混物，橡胶组分的粒径高达729μm，这种共混物的拉伸强度只有8.0Mpa，扯断伸长率只有150%。
+ g& Y1 N4 u0 f随着MP用量增加，橡胶相粒径明显减小。简单共混物的橡胶分散相粒径约为2~4μm；MP树脂用量仅为0.6份，橡胶相粒径就降至1μm左右；树脂用量增加1倍，橡胶相粒径就减小一半，约0.5μm；但进一步增大交联剂用量，共混物不再能被观察到任何形态，随着MP用量的增加，橡胶交联程度提高，粒径细化，材料的抗冲性能直线上升。同时由于烯烃聚合过程中带有少量双键，因此有可能在橡塑界面就地形成少量的枝嵌段共聚物作用相容剂，这有利于橡胶相粒径的细化和形态的稳定。

LionKing

资料还是不错的，占个沙发

hgx229141

楼主好、沙发好！
7 |: z9 M6 p' z# B$ N我就占个板凳吧！资料看了，有启发，谢谢楼主分享！

优质电缆

受益匪浅，感谢楼主。

平常心

资料不错，看了，谢谢楼主。

plasticboy

谢谢华江老师加分！！！

平常心

我对"EPDM在PP改性"有兴趣，学习学习吧。

plasticboy

楼上各位如果需要TPV试样，可以联系我，免费提供，呵呵

dyz3188

资料不错，看了，谢谢楼主。

hwenchuan

不错的资料，谢谢分享、、、、