特殊品种EPDM乙丙橡胶的配方、特点和用途。

rubbers

特殊EPDM、乙烯-辛烯弹性体(POE)、乙烯-乙酸乙烯酯橡胶(EVM)的特点和用途。

8 [6 _! K+ G  O6 q' c    1　特殊品种EPDM

    1.1　茂金属气相法EPDM(MG EPDM)
) W; {8 ?+ F: h
    目前使用的EPDM绝大多数采用齐格勒-纳塔催化剂,以溶液聚合法合成。杜邦陶氏弹性体公司于1997年推出了Nordel IP EPDM,该产品是采用INSITE茂金属催化技术以溶液聚合法合成的EPDM。最新的EPDM产品是杜邦陶氏弹性体公司于2002年推出的MG EPDM,商品名为Nordel MG EPDM。2005年由于杜邦陶氏弹性体公司终止运作,Nordel IP和Nordel MG EPDM由陶氏化学公司生产和销售。
    与通常的片状或粗颗粒状EPDM不同,MG EPDM是平均粒径为1.0～1.5mm的黑色自由流动粒状产品。在气相聚合过程中,为防止聚合物颗粒间粘合聚结,采用炭黑N650作隔离剂,炭黑随循环单体进入反应体系,与聚合物颗粒相互包容,形成核-壳型黑色橡胶颗粒。
    由于MG EPDM的生产成本低于溶液法EPDM,因此其售价相对较低。MG EPDM的门尼粘度较高,相对分子质量分布较窄,生胶强度高,可填充大量补强填充剂和加工油,从而降低胶料成本,广泛用于汽车密封条、胶管和防水卷材等。使用MG EPDM可大大缩短混炼时间(缩短约20%),提高填料分散性,降低混炼能耗,并且可以实现连续混炼。此外,与溶液法EPDM相比,MG EPDM的气味较小。MG EPDM的缺点是只能生产黑色制品,目前正在研究不加炭黑的抗粘结技术,如加入季铵盐等抗静电物质,但尚无工业化产品上市。
    陶氏化学公司MG EPDM的理化性质及用途如表1所示。值得注意的是,这5种MG EPDM均以“Nordel MG Resin”(NDR)命名,即称为树脂。目前,我国用量最大的品种为NDR47805.03;NDR37060.02是门尼粘度较低的产品,特别适用于防水卷材;NDR46140.01和NDR47130.01是高相对分子质量产品,适合生产全动态硫化热塑性弹性体。
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- j6 o" j# y% W7 N/ @    表1　陶氏化学公司MG EPDM的理化性质与用途
' }7 c3 Z' [4 F* G项　　目                                    牌　　号
# [( j; O4 y" {                               NDR37060.02  NDR46140.01  NDR47805.03  NDR47100.00  NDR47130.01
$ m/ H2 l+ L3 {# C) ]乙烯质量分数1)                    0.680        0.580        0.695        0.730        0.670
亚乙基降冰片烯(ENB)质量分数1)     0.022        0.049        0.045        0.049        0.049
+ B* f1 |* @. u/ R2 Y重均相对分子质量(Mw)1)×１０-4     17.6         32.7         18.4         21.4         30.8
相对分子质量分布1)                 中窄         中窄         中窄         中窄         中窄
门尼粘度[ML(1+4)125℃]1)            60           140          85          100          130
1 I( v0 Q! D$ e: |; s& g( D炭黑用量2)/份2828282828
密度/(Mg·m-3)                     0.98         0.97         0.98         0.99         0.97
结晶度(DSC测定)/%                    6           <1           10           —           9
结晶温度(θc)/℃                    18           —           17           40           8
9 k- v" T0 P0 K6 BFDA要求                            待定        符合3)        符合3)       待定         待定
用途                        防水卷材、胶    挤出异型材、 挤出异型材、工业胶管和挤 挤出异型材、
　                         管、胶带、过氧　胶管、胶带和　胶管和胶板　出异型材　   胶管、胶板
" I/ i' Z. R  J7 M0 Q) z6 \3 ^　                         化物硫化异型材　热塑性硫化胶　                         和TPV
　                         和内胎　            (TPV)
: e2 Y, G5 O. y  l) V$ f) M　　注:1)基础聚合物(EPDM)指标;2)原杜邦陶氏弹性体公司资料炭黑用量为30份;3)可与牛奶和食用油接触。
, M7 l0 W: y+ E. i6 c4 v* ~
    1999年前后,标称为美国联合碳化有限公司生产的商品名为Elastoflo的气相法EPDM曾大量涌入我国,牌号有MEGA-6322,MEGA-7265和MEGA-9315,它们也是以炭黑包覆的气相法EPDM颗粒。但是,由于部分产品来路不明,存在质量差、杂质多甚至不能硫化(即便使用过氧化物硫化剂)等问题,给我国橡胶制品企业造成了一定损失。而陶氏化学公司生产的MG EPDM品质较好,其2003年生产了36批MG EPDM,质量十分稳定。
. b  C$ O, p7 I5 i# b
    1.2　有机硅改性EPDM

& m* W" C; g- B& a6 e    EPDM与硅橡胶并用可提高EPDM的耐热性能,改善其高温抗压缩永久变形性能,同时也可改善硅橡胶的强度、耐水蒸气性能和电性能。国外从20世纪70年代开始研究有机硅改性EPDM,80年代日本信越化学公司和原美国尤尼罗伊尔(Uniroyal)公司已开始生产有机硅改性EPDM,商品名分别为SEP和Royal Therm。这两种产品的生产方法可能是合成共混法,即由EPDM的第三单体(ENB)与硅氧烷等反应,生成含ENB的聚硅氧烷,再在催化剂作用下将含ENB的聚硅氧烷与乙烯和丙烯共聚,生成有机硅改性EPDM。由于在EPDM中键合了特殊的聚硅氧烷,因此有机硅改性EPDM的强度高、抗撕裂性能优异,其性能介于EPDM和硅橡胶之间。目前已商品化的部分有机硅改性EPDM如表2和3所示,这些产品国内已有销售。

    表2　美国科聚亚公司1)有机硅改性EPDM的性能与用途
" ~) V9 i  u6 U项　　目                                            牌　　号
% T: |" g' ~4 p+ f* |' w- C                        RoyalTherm 1411    RoyalTherm 1721    RoyalTherm 650P
3 O1 Q0 N' @4 n. p门尼粘度[ML(1+4)100℃]        31～41            50～65            22～28
邵尔A型硬度2)/度              35～45            55～65            30～40
. d7 D# i# L' I' y6 Z( \用途与说明          通用级,低粘度,低硬度, 通用级,高硬度,高   低摩擦,滑动性能佳,防表面
1 `9 ^+ C- O0 u' N$ P                  　适用于复印机胶辊和机　粘度,耐热性能优于　结冰,适用于汽车海绵密封条、
                    械部件　              RoyalTherm1411,适　挤出和模压海绵片材
- S" ^5 r. _* @+ i) g$ q: H　                                        用于散热器胶管、点
                                          火线和火花塞护套、
                                          电缆护套、模压电气
                                          产品及复印机胶辊等

　　注:1)1995年美国尤尼罗伊尔公司并入康普顿(Crompton)公司,2005年康普顿公司与大湖
: y' v1 }: u+ H1 k(Great Lake)公司合并为科聚亚(Chemtura)公司;2)采用过氧化物硫化。
; ?, M, I. h2 B
$ O  k' n5 u  r+ G) U5 O1 B    表3　日本信越化学公司有机硅改性EPDM的性能与用途
项　　目                                牌　　号1)
  A2 z. e- |% d- ^8 Q2 A; U4 b: I              SEP1711- SEP1721- SEP1731- SEP855B- SEP352- SEP362- SEP363- SEPX612- SEP168-
& A" g4 j) i2 e1 A) E/ g. u' G" Y                U2)       U3)      U        U        U       U       U       NU      U
颜色           浅黄      浅黄     浅黄     浅黄    黄白     黄白     黑     浅黄    浅黄
密度/(Mg·m-3) 1.11      1.15     1.21     1.15    1.30     1.32    1.40    1.02    1.10
门尼粘度[ML     72        70        45      55               36      55      44      42
(1+4)100℃]
硫化剂
　品种4)       C-11      C-11  C-12/SEP-   C-11    C-13     C-11    C-11    C-11    C-11
) S( \+ G6 r# d% w6 Q  f                                   BM　
　用量/份        2        2      4/0.2       2      2.5      1.5     1.5     1.5     2
硫化胶性能5)
/ k! i+ }1 n+ b* E% {% P  O　邵尔A型硬度/度 70       72       70       56       56       66      70      64     58
　拉伸强度/MPa  17.0    11.0      15.0     12.0     5.3      5.0     4.5     15.3   10.1
! F) }9 J, ?8 O' Y- U. @' y　拉断伸长率/%   600     550       600     800      495      450     400     800    550
8 l4 X( c5 L, g- B9 r: \: H撕裂强度/(kN·m-1) 42     30       30       31       14       17      20      39     31
* R+ V1 N3 r4 O6 I9 T　回弹值/%         50     50       51       60       57       52      50      49     55
/ W+ S8 y/ ~" z! ?# b2 `0 ^　压缩永久变形6)/% 40     45       28       45       16       20      25      40     30
　线收缩率/%      2.5    2.7                                 2.6
垂直燃烧性能等级7)                                  V-0      V-0     V-0
用途与说明     一般成  一般成   挤出用,  一般成型  阻燃用  阻燃用   阻燃用  耐晒级, 耐寒级
　            型用,可　型用,耐　普通级　   用,耐                  　(含卤)　可挤出
             硫黄硫化　  热级             　热级
5 T" ?9 \8 q. l
注:1)凡牌号带有U的均为未加硫化剂的混炼胶;
8 H  f1 o' M) {2)类似的低硬度品种为SEP1411-U,邵尔A型硬度为
40度;
: i5 j! M3 V) ?+ y+ ^- Q+ j# X( }3 v3)类似的低硬度品种为SEP1421-U,邵尔A型硬度为40度;
4)日本信越化学公司出售的硫化剂;
# j3 z% s; O! B! n7 R5)两段硫化,一段硫化条件为170℃×10min,二段硫化条件为150℃×2h;
6)150℃×22h;
7)按美国UL94标准测试,SEP352-U,SEP362-U和SEP363-U的厚度分别为0.8,1.6和1.6mm。
! D1 C1 {2 ?3 @6 V& C0 {
    有机硅改性EPDM采用过氧化物硫化,个别牌号也可用硫黄硫化,通常需要进行二段硫化[二段硫化条件为150℃×(2～8)h],以获得较低的压缩永久变形。有机硅改性EPDM的耐热老化性能介于硅橡胶和EPDM之间,具有180℃×500h或170℃×1000h的耐久性,过氧化物硫化胶可承受200℃×168h的热老化(见表4),在高温(100℃以上)环境中的强度,特别是撕裂强度高于EPDM。耐蒸汽性能、耐热水性能和耐酸碱性能均优于硅橡胶。

# c& c2 ^2 q. z3 n    表4　有机硅改性EPDM的耐热老化性能
, e1 e, |1 ]! C1 M+ ?项　　目                             牌　　号
8 D% r7 A2 F' k3 ^& U/ S                          SEP1721-U 1)      SEP1711-U 2)
+ |7 R' v: _* h$ [9 A/ p邵尔A型硬度/度                73               75
2 w$ ]4 _: U/ W# F' J2 |+ U拉伸强度/MPa                11.86            18.92
拉断伸长率/%                 633              570
200℃×72h热老化后
　邵尔A型硬度/度              80               86
) T; T. ~! q- R$ {2 E- E　拉伸强度/MPa              11.66            15.48
& e* n# G: A4 F( o) K' K　拉断伸长率/%               342              291
200℃×120h热老化后
" d; C- f1 f* u; l9 E  d　邵尔A型硬度/度              84               89
　拉伸强度/MPa              11.07            13.62
　拉断伸长率/%               247              182
) o2 H) n1 x) D% D1 }- Y, S* n200℃×168h热老化后
5 i9 J/ c3 T5 g: i& q　邵尔A型硬度/度              89               94
, V6 X  ^8 ?+ H* s' o) Y　拉伸强度/MPa               8.62             9.11
5 o, f2 P' i" s- @" k7 V　拉断伸长率/%               146               97
, E7 g' ]7 X0 Z1 a$ C% d　　注:1)采用过氧化物硫化;2)采用硫黄和促进剂M/TETD/PZ硫化。

9 b8 [  j, @! t% p  N    作为电缆绝缘材料使用,有机硅改性EPDM的耐热级别达到E级(125℃级),其具有优异的加电压浸水特性。没有加电压的硅橡胶浸水后电阻变化不大,而在加电压浸水状态下,电阻明显降低,导致硅橡胶在含有水分的空气中绝缘失效;而有机硅改性EPDM在加电压浸水状态下电阻非常稳定。
    有机硅改性EPDM可以用于175℃级汽车散热器胶管。目前,过氧化物硫化EPDM可用来生产150℃级汽车散热器胶管,但不能用来生产175℃级汽车散热器胶管,而需要采用硅橡胶。由于硅橡胶耐热水性能尚有不足,因此有机硅改性EPDM是硅橡胶的有力竞争对手。表5示出有机硅改性EPDM汽车散热器胶管胶料的性能,其性能达到SAEJ2 0—1997《冷却系统胶管》A级(175℃级)的要求。

7 y9 V5 f' {0 v+ d5 S9 b  j    表5　有机硅改性EPDM汽车散热器胶管
# t* D$ p- U- d- b7 d            (175℃级)胶料的性能
* ^7 R) q. q" E) y/ S7 W5 {8 @. T项　　目                有机硅改性    SAEJ20—1997标准1)
; S6 o" x+ X1 V7 |7 }* |  T                           EPDM        A级         D-3级
邵尔A型硬度/度              75        55～75      55～75
200%定伸应力/MPa           9.7
拉伸强度/MPa               11.4        ≥5.5      ≥7.0
6 I' a! U( i6 H& w8 \, N+ v" }拉断伸长率/%               240         ≥200      ≥300
, w3 L* T( c) @. b压缩永久变形/%
　121℃×70h                38
5 P$ T" T+ o# i7 l+ R　125℃×70h                           ≤40       ≤75
热空气老化后2)
　邵尔A型硬度变化/度        +9         ≤+10      ≤+15
) k* r, z  ], ^* e) L　拉伸强度变化率/%          +2         ≥-15      ≥-35
　拉断伸长率变化率/%        -29        ≥-40      ≥-65
+ |4 ^- i0 i7 T( l' ^冷却液(55G/45W)
　浸泡后3)
9 V* H( m2 T8 V( E1 |　邵尔A型硬度变化/度        +3         ±10       ±10
4 [* J  _! K8 L0 m　拉伸强度变化率/%          +3         ≥-30      ≥-20
　拉断伸长率变化率/%        +21        ≥-25      ≥-25
　体积变化率/%             +0.6        0～+40    -5～+20
) f$ a6 W1 x% c, a  f$ [+ k　　注:配方为有机硅改性EPDM(RoyalTherm 1721)　100,炭黑N660　3,
防老剂MB　1,硫化剂DCP(质量分数为0.6)　3.4,硫化剂HVA-2　0.5,合计107.9;胶料分两段硫化,一段硫化条件为175℃×10min,二段硫化条件为150℃×2h。1)A级为硅橡胶,D-3级为EPDM;2)有机硅改性EPDM、A级和D-3级的老化条件分别为175℃×168h,175℃×70h和150℃×168h;3)浸泡温度为冷却液沸点,有机硅改性EPDM、A级和D-3级的浸泡时间分别为168,70和168h。

    目前,我国尚无合成共混法有机硅改性EPDM工业化产品,但对机械共混法EPDM/硅橡胶并用胶进行了较多研究。由于EPDM与甲基乙烯基硅橡胶(MVQ)为不相容体系,二者溶解度参数相差很大,且在室温下粘度差异显著,因此难以混炼均匀。为提高EPDM与硅橡胶的相容性,可采取两种措施1)加入相容剂,如硅烷偶联剂接枝二元乙丙橡胶;(2)将EPDM与硅橡胶分别制成母炼胶,然后进行机械共混。采用适当的相容剂和合理的共混工艺制备的EPDM/MVQ并用胶具有良好的物理性能、相当好的耐热性能及抗压缩永久变形性能。EPDM/MVQ并用胶(并用比为70/30)可在170℃下使用,比EPDM的工作温度高约20℃,但与合成共混法有机硅改性EPDM相比仍有较大差距。

HK110

LZ接触的都是高科技品种,
) r3 D( X3 R/ e% @% ^+ H( g
介绍点价钱实惠性能又好的?

陈工

杜邦陶氏的MG是收购联碳的吧！2008年充炭黑胶已经全部停产并关闭工厂了

LionKing

第一种茂金属气相悬浮法聚合的EPDM，生胶产品本身并不属于特殊品种，
/ b9 c, U* n: i. \5 k4 o" f6 y技术特点在于聚合中节省了几步工艺，聚合效率高，产品分子量高适合高填充，EPDM生胶比较便宜。
目前Dow的MG牌号全球停产，已经成为历史了。

第二种，有机硅EPDM，信越公司的是硅橡胶和EPDM物理共混型，且主成分是硅橡胶。
Uniroyal的是EPDM上化学接枝有机硅，主成分是EPDM。