丙烯酸酯橡胶研发与应用进展

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丙烯酸酯橡胶(ACM)是指以丙烯酸酯为主要单体，与少量硫化点单体经自由基共聚制得的特种橡胶。它是一种适用于高温耐油环境，且不产生有害烟雾的耐油密封和电缆胶料，目前国外乘用汽车已全部改用ACM作耐油密封，高安全性电缆也正在研发中。虽然ACM作为高温耐油密封已在乘用汽车上得到了普遍应用，但尚存在如下技术经济问题：
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    ①制品的环境适应性(耐高、低温)尚不够宽，特别是ACM的Tg远高于二烯烃类通用橡胶，耐油-耐寒平衡尚未达到理想水平；
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: Y: B' r- ?" i    ②耐燃油溶胀性差；

    ③生产硫化制品时的能耗很高，工序多，劳动强度大，生产效率低；
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" E1 u) O' r( \/ r9 _+ e    ④ACM在火焰中分解为无害气体和无烟雾特性尚未得到有效地利用。
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    针对上述问题近年来各国科技工作者进行了大量研究开发，在合成、加工、应用等诸方面取得了很有实用价值的成果。

4 O+ p+ M5 i6 q8 H    研发进展
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    1.拓宽使用温度范围，降低Tg改善耐燃料油性质
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    日本TOSOH公司的三日文雄等曾合成了新型的多功能共聚单体丙烯酸[2-(2-氰基)-乙氧基]乙酯和丙烯酸[4-(2-氰基)-乙氧基]丁酯，这些单体既含有强极性氰基，又含耐油性C-O-C醚键，二者的体积效应又可使共聚物的Tg降低；当其与EA或BA进行乳液共聚后，获得了Tg为-31.5-49℃的耐寒ACM。使ACM的耐油-耐寒、耐热-永久压缩变形达到更优的平衡。据称这种ACM的耐油性与氢化丁腈橡胶(HNBR)相近，但其耐热温度和耐寒性明显高于HNBR。
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    2.改善耐寒性和耐燃料油性
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    为了将ACM的耐老化、耐油特性与硅橡胶的耐高、低温和易脱模性结合起来，日本的三日文雄等披露了以共聚法制取含硅ACM的一系列专利。Umeda等发表了以硅橡胶与ACM增容共混制取含硅ACM的研发结果，他们还以氟橡胶与ACM共混硫化制得了含氟ACM共混胶(AF)。这些含硅、含氟ACM不仅可耐矿物油，而且耐合成油、燃料油性能良好，同时含氟ACM的耐寒性(T8b)可达-55℃。

    3.制取热塑性弹性体

    热塑性弹性体(TPE)是一类在高温下可进行热塑加工、在室温下又具有橡胶弹性的新材料。由于其加工工序少(无需硫化)、生产效率高、能耗低、边角料又可回收利用，故自诞生以来新品种不断涌现，如苯乙烯类热塑性弹性体SBS、SIS，聚烯烃类热塑性弹性体POE等都已实现了大规模工业化生产。对ACM来说，研究开发其相应的TPE更具有特殊意义：一是可省掉高能耗硫化和二次硫化工序。目前生产的所有ACM品种不仅需要与之相匹配的硫化体系，而且均需经高温二次硫化才能获得良好的综合物性。二是与SBS相比，用丙烯酸酯类单体合成嵌段(或星形)共聚物TPE还具有许多独特优势，如用饱和主链的聚丙烯酸酯软段来取代SBS中的1，4-聚丁二烯软段，可赋予相应TPE以耐油、耐氧化特性，从而可制取新一类高温耐油全丙烯酸酯型热塑性弹性体(AC-TPE)。

- V3 c  a6 ]; y5 r; f% b, I& X" I    AC-TPE研发进展

    1.活性阴离子聚合法制备全丙烯酸酯型嵌段(或星形)共聚物

    采用活性阴离子聚合法来合成嵌段共聚物是最成熟的方法。但是将活性阴离子聚合法用于合成丙烯酸酯类共聚物时却遇到了如下困难：

    ①阴离子引发剂(如n-BuLi)优先选择进攻丙烯酸酯酯基上(单体或增长链端)的羰基，导致链增长中断或丧失活性，其结果不是产物的分子量太低，就是形成杂链共聚物；
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# j* t8 c% a0 R% c    ②由于增长链回咬环化，使聚合链终止而形成低聚物。
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    1990年以来有研究者发现，采用活性较低的引发剂如1，1-二苯基己基锂和立体阻碍较大的丙烯酸叔丁酯(t-BA)，于-78℃下在THF中并添加无机盐(如LiC1)可以有效地抑制上述副反应的发生，实现了甲基丙烯酸甲酯(MMA)与t-BA的活性阴离子嵌段共聚合；继而发现t-BA链段经酯交换反应可定量转化为低Tg的其他丙烯酸酯，从而实现了以活性阴离子共聚法制取硬段和软段均为丙烯酸酯的全丙烯酸酯(PMMA-b-Pt-BA-b-PMMA)三嵌段预聚体和线形P(MMA-b-P丙烯酸烷基酯-b-MMA)等TPE。两种全丙烯酸酯嵌段共聚物虽具有耐油性但其强伸性能只有SBS的一半。力学性能测定数据表明，当线形嵌段共聚物中间软段为PBA或PEA时，其拉伸强度和伸长率分别为7MPa、325%，15MPa、140%。

2 U$ ?- z1 Z5 f. t6 J; v! O    2.ATRP法制备丙烯酸酯类嵌段共聚物
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, d2 J: w4 C. g0 K1 ?$ ^    原子转移自由基聚合(ATRP)可在催化剂如CuX/bpy(联吡啶)存在下，用RX引发剂引发丙烯酸酯类单体的活性自由基聚合，进而制备嵌段共聚物·。Matydaszewski等以α，α′-二溴对二甲苯为引发剂，CuBr/联吡啶为催化剂，经ATRP共聚制得了PSt-PBA-PSt三嵌段共聚物；Jerome等也以2，5-二溴己二酸二甲酯为双官能引发剂，NiBr2(PPh3)2为催化剂，采用两步ATRP法合成了PMMA-PBA-PMMA三嵌段共聚物。经与活性阴离子聚合法对比发现，前者的拉伸强度(4MPa)和扯断伸长率(420%)都低于活性阴离子聚合法的相应共聚物(拉伸强度8MPa，扯断伸长率720%)。
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    3.互穿聚合物网络法
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    笔者采用乳液聚合法制得了热塑性互穿网络聚合物(IPN)，该方法是以St或St-AN(丙烯睛)作硬单体、以丙烯酸乙酯(EA)或丙烯酸丁酯(BA)作软单体、丙烯酸三缩乙二醇双酯(TEGDA)或二乙烯基苯(DVB)为交联剂，采用多步种子乳液聚合制得了含交联剂质量分数为0.2%-1.2%的软核(PEA)硬壳型(PSt)热塑性半IPN，产物Tg为-16℃。所得IPN具备可塑性，经4次重复加工成型后试样的拉伸强度、撕裂强度等基本不变，扯断伸长率和邵尔A型硬度均处在弹性体范围内，是一种新型TPE。但是，这种IPN和其他物理交联的TPE一样仍存在拉伸强度和硬度偏低、永久变形过大等缺陷。

$ h/ n, u& [! p0 m* i    4.热可逆共价交联法制备全丙烯酸酯型TPE

7 y' F2 @: k4 z2 D9 B0 ~' s    笔者及研究小组从1991年起系统地研发了一类新的共价交联反应，即利用环戊二烯(CPD)和双环戊二烯(DCPD)之间的热可逆Diels-Alder反应：将宫能团化的CPD或DCPD用作线形橡胶分子的共价交联键。由于交联键中含有共价键合的DCPD，因而它能提供和共价交联硫化胶同样好的物性；同时这种DCPD交联在高温下(170-220℃)又可解二聚形成带CPD侧基的线形分子，从而赋予熔体以热塑流动性能。当加工成型完成后侧基上的CPD又可自动二聚形成DCPD交联，故使橡胶既具有共价交联“硫化胶”的特性，又能和普通树脂一样进行热塑加工成型。近年来，在系统研究CPD和DCPD衍生物合成及热可逆共价交联反应的基础上，采用以下技术路线，成功地制得了全丙烯酸酯型热可逆共价交联热塑性弹性体(TRCAC-TPE)。

    ①自由基乳液共聚法
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    首先合成带CPD侧基的α，β不饱和单体丙烯酸环戊二烯乙基酯(CH2CHCOOCH2CH2PD，简称CPDEA)和烯丙基环戊二烯(CH2=CH-CH2-CPD，简称A-CPD)，随后使之分别与EA进行常规乳液共聚，制得了DCPD共价交联的丙烯酸酯橡胶。实验表明，少量含CPD侧基的α，β不饱和单体与EA经常规乳液共聚，就可制得转化率达92%-99%的DCPD共价交联ACM，该共价交联ACM的热可逆转化部分最高可达93.5%。
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    ②共混交联法

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平常心

资料不错，学习学习。谢谢！！

tianshen

学习了，谢谢楼主分享！！

姜平辉

资料不错丶谢楼主