新型橡胶与金属硫化粘合剂：三聚硫氰酸衍生物

yjiangao

橡胶与金属的硫化粘合是橡胶工业最重要的生产加工技术之一。汽车、 摩托车中使用的油封和密封圈,建筑用的抗震和减震橡胶,煤炭工业的高强度输送带和高压胶管等均为这种复合材料，而橡胶与金属的粘合效果直接影响到这些产品的使用性能，因此，橡胶与金属的粘合一直是国内外各大生产厂家和科研院所研究的重点课题之一。三聚硫氰酸衍生物是近年来开发的一种新型橡胶与金属直接硫化粘合剂，在国外已经得到了广泛应用，但是到目前为至该系列产品在国内一直没有引起足够的重视。本文就三聚硫氰酸衍生物在橡胶与金属的硫化粘合方面的应用作一简介，希望能引起相关橡胶制品厂家及科研院所的关注。
8 i+ ~+ C: h: I* E. u1 三聚硫氰酸及其衍生物

( t: ^: n+ [1 q! J0 T/ b. c三聚硫氰酸，也叫三嗪硫醇，是20世纪80 年代初美国氰胺公司针对当时活性氯型丙烯酸酯橡胶在硫化过程中存在硫化速度慢、需二段硫化以及硫化胶压缩永久变形大等问题而开发的一种新型高效快速硫化剂。三聚硫氰酸的化学结构如图1(a)。
         
(a) 三聚硫氰酸        (b)三聚硫氰酸衍生物
- h7 {7 P; y5 n( |+ Z) E图1  三聚硫氰酸及其衍生物的化学结构

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/ H, x* n7 [9 E1 Z! Y3 ]研究资料表明，当三聚硫氰酸分子中一个-SH基团被其它基团取代后，即形成6-取代-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇衍生物，结构如图1(b)。该系列衍生物在橡胶与金属的直接硫化粘合方面具有显著的效果，常用的6-取代-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇衍生物如表1。从相关文献资料来看，目前国外对三聚硫氰酸衍生物在橡胶与金属粘合方面的应用研究较多，而且也实现了工业化生产，如日本三協化成株式会社製的Zisnet -F、Zisnet -DB、Zisnet -N1等系列产品。到目前为止，虽然国内一些个别橡胶制品厂家也开始少量应用，但由于进口价格昂贵，其应用目前还主要局限于一些中、高档特种橡胶制品方面，包括一些军工制品，极大地限制了该系列产品的推广应用。近年来，山西省化工研究所橡塑助剂厂已经开始三聚硫氰酸及其衍生物系列产品的研究，现已推出了三聚硫氰酸（300）、三聚硫氰酸单钠盐（301）、三聚硫氰酸三钠盐（303）以及三嗪三硫醇四丁基铵盐（304）的实验性系列产品，而且经过国内某些橡胶制品厂家的初步使用，已经取得良好效果，目前正在进一步推广应用。

0 l  w% {6 U3 r* R5 |; g( R表1  不同的6-取代-1,3,5-三嗪-2,4-二硫醇衍生物
+ y. X. q0 P/ E0 X! J' c" F0 A缩写        化学名称        取代基团-R
TTN        1,3,5-三嗪-2,4,6-三硫醇
8 v+ T& p0 H+ B6 g5 z! b单钠盐        -SH
DAN        6-二烯丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-
二硫醇单钠盐         

- D0 {: z5 @1 ^$ s$ n+ u& qDB        6-二丁基胺-1,3,5-三嗪-2,4-
二硫醇单钠盐         

DPN        6-二丙基胺-1,3,5-三嗪-2,4-
二硫醇单钠盐         
9 u! C- w1 F+ ?, V) b5 m( Z
DHN        6-二己基胺-1,3,5-三嗪-2,4-
二硫醇单钠盐         
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0 v; f# |+ C! R1 j' g7 Q0 [, PHHN        6-N-(己烯基)-N-己基胺-1,3,5-
$ V' z$ ?; L+ C% n% t; w三嗪-2,4-二硫醇单钠盐         
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2 三聚硫氰酸衍生物在橡胶/金属直接硫化粘合方面的应用
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橡胶与金属的直接硫化粘合，其最具代表性的实例是采用硫黄硫化体系的镀黄铜钢丝和橡胶的直接硫化粘合。在该硫化粘合体系中，一部分硫黄为橡胶硫化所消耗，另一部分则在粘合界面上与钢丝表面的黄铜镀层反应，形成薄薄的硫化物层，从而实现橡胶与金属的粘合。资料表明，用三聚硫氰酸衍生物体系也能进行橡胶与金属的直接硫化粘合。该体系一般采用两种方法进行，一种方法是先在金属的表面涂一层三聚硫氰酸衍生物的有机薄膜，然后再与橡胶直接硫化粘合；另一种方法是先将三聚硫氰酸衍生物与橡胶进行混炼，然后再与金属直接硫化粘合。在实际生产过程中，可以根据具体情况选用不同的生产工艺。

& M5 o8 V* Q8 p7 X- Y2.1  三聚硫氰酸单钠盐（TTN）
TTN是三聚硫氰酸的一个-SH基团转化为巯基钠盐的衍生物，该衍生物在橡胶与金属的直接硫化粘合过程中，能分别与金属和橡胶发生反应，在二者的界面之间形成一种补强层，从而实现良好的粘合性能。Kunio Mori等人[1]研究了化学镀Ni-P金属与丁腈橡胶在不同硫化体系中的直接硫化粘合。研究结果表明，在传统的硫磺硫化体系（SV）、低硫硫化体系（LSV）、无硫硫化体系（SLV），以及过氧化物硫化体系（PV）中，如果给丁腈橡胶中添加适量的TTN，都能与镀Ni-P金属表现出良好的粘合性能，并随TTN添加量的增加而粘合性能提高，当添加量达到一最大值后粘合性能开始下降。镀Ni-P金属与丁腈橡胶的粘合强度同时也受镀镍金属在空气中暴露时间的影响。作者还给出了不同硫化体系中添加TTN的粘合性能顺序：SV<SV(TTN)<PV(TTN)。
Hidetoshi等人[2]采用X射线微量分析、X射线电光子分光光谱及扫描电镜等多种方法表征了镀Ni-P铸铁与丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和乙丙橡胶进行直接硫化粘合的界面化学行为。结果表明，不添加其它任何粘合剂，分别在丁腈橡胶、氢化丁腈橡胶和乙丙橡胶的混炼胶中添加适量的TTN，也能实现各种橡胶与镀Ni-P铸铁的很好粘合。这主要是因为TTN的多官能团分别与铸铁表面的镀镍金属和硫化胶相互作用，形成一个厚度约为70nm补强层，从而起到良好的粘合作用。

2.2  6-二烯丙基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇（DAN）
三聚硫氰酸与二烯丙基胺在一定条件下反应，生成6-二烯丙基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇（DAN）。Peng Gong等人[3]在DAN的碳酸钠水溶液中对钢进行电化学处理，使钢表面镀覆一层DAN的聚合物薄膜，然后与EPDM在过氧化物硫化体系下直接硫化粘合。结果表明，粘合强度受DAN聚合物镀膜厚度的影响，当厚度在20nm至200nm之间时，能获得满意的粘合强度。同时，粘合强度也受体系中炭黑、操作油以及过氧化物等组分添加量的影响。采用该方法制作的EPDM/钢粘合件表现出优异的抗热老化性、抗湿老化性及抗水性。
ZhiXin Kang[4]等人在10℃、1mol/l的氢氧化钠水溶液中，分别使用DHN、DAN和TTN对镁合金AZ91D进行了电化学聚合物镀膜，从而在镁合金的表面分别形成了一层DHN、DAN和TTN镀膜。结果表明，由于DHN镀膜具有非常低的临界表面张力，而且形成的膜质紧密、有序、结晶度高，因此DHN镀膜镁合金表现出优异的耐腐蚀性；TTN镀膜具有较高的活性点以及优异的键强度，因此TTN镀膜镁合金能与聚苯硫醚（PPS）在140℃的注射成模条件下表现出极强的粘合性能；DAN镀膜镁合金与三元乙丙橡胶在过氧化物硫化体系条件下、与丙烯酸酯橡胶在三嗪硫醇硫化体系下都表现出优异的粘合性能。
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9 \: o- N. i% E3 ^# g2.3  6-二丁基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇（DB）
# Y; k1 F. c( }# a* s; k6-二丁基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇（DB）也是三聚硫氰酸的一个重要衍生物之一。Kazunori Suzuki等人[5]采用传统的真空沉积镀膜方法在铬基体表面进行了6-二丁基胺-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇（DB）化学镀膜，并研究了基体表面氧化层对真空镀膜的影响。XPS分析结果表明DB分子中的C、N、S分别与Gr形成了化学键，而且有S-S键的生成，从而确定了DB分子在铬基体表面形成了聚DB膜，并通过三嗪环与铬基体相连。但XPS光谱分析结果也表明DB分子并不与铬基体表面的氧化层反应，而只是在氧化层表面简单的物理附着。

2.4        三嗪三硫醇四丁基铵盐（TTBA）
在氢氧化钠的水溶液中，三聚硫氰酸与四丁基溴化铵在一定温度下反应，冷却，结晶，过滤，萃取，可得到三嗪三硫醇四丁基铵盐（TTBA）。在李秀贞的一篇译文[6]中，作者首先通过试验验证了TTBA可以作为氟橡胶的硫化剂。这是由于氟橡胶中的-CF3具有很强的吸电子特性，在氧化镁和氢氧化钙这些碱的作用下会脱去HF而形成双键，形成的双键正好起到了TTBA交联点的作用。随后，作者又将含有TTBA的氟橡胶与镀镍金属进行的直接硫化粘合。研究表明，TTBA在使氟橡胶交联的同时，在镍和橡胶的界面处形成了化学键，实现了氟橡胶与镀镍金属的直接硫化粘合。而且所制得的粘合件的耐热性、耐水性及耐油性都非常优异。
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& C0 W2 g, h# \3结语
! S- h+ L. A6 ^' L三聚硫氰酸是一种新型的多功能化精细化工产品。由于特殊的多官能团化学结构，通过对其进行不同的化学改性，就可以生成一系列的三聚硫氰酸衍生物，这些衍生物无疑将会对提高橡胶制品的档次产生一定的积极作用。尤其在橡胶与金属的直接硫化粘合应用中，与采用溶剂型胶粘剂的间接硫化粘合法相比，采用三聚硫氰酸衍生物胶粘剂的直接硫化粘合工艺完全符合环保要求。国内各相关单位应该进一步加强对该系列产品的开发力度，加快该产品的推广应用，为今后国内开发生产金属骨架橡胶制品等开辟一条新路。
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参考文献：
[1]Kunio Mori, Hidetoshi Hirahara, Yoshiyuki Oishi. Direct adhesion between electroless Ni-P plated metals and NBR compounds during curing. Rubber chemistry and technology. 1997, 70:211-221.
[2]Hidetoshi Hirahara, Sumio Aisawa, Kunio Mori, Eiichi Narita and Yoshiyuki Oishi. Study of interfacial chemistry on direct curing adhesion between Ni–P plating and rubber using 1,3,5-triazine-2,4,6-trithiol monosodium salt[J]. Surf. Interface Anal. 2003, 35: 953–959.
[3]Peng Gong, Kunio Mori, Yoshiyuki Oishi. Direct adhesion between polymer plated metals and rubbers during vulcanization, part 4. Direct adhesion between polymer plated steel and peroxide crosslinked EPDM during vulcanization[J]. Journal of the Society of Rubber Industry, 2003, 76(5): 154-159.
[4]ZhiXin Kang, Kunio Mori, Yoshiyuki Oishi. Surface modification of magnesium alloys using triazine dithiols[J]. Surface & Coatings Technology, 2005, 195 :162–167.  
[5]Kazunori Suzuki, Kunio Mori, Hidetoshi Hirahara, Kenji Shimizu. The influence of oxidation of Cr surface on formation of the deposited films of 6-dibutylamino-1,3,5-triazine-2,4-dithiol. Surface technology. 2002,53(4):262-266.
  r' q8 o* q& s; v, j, T[6]李秀贞译.三嗪三硫醇铵盐使氟橡胶和镀镍金属直接硫化粘合.橡胶参考资料,1994,24(3):32-40.
& d5 v( T7 N. k# S( e- q3 F新增：
自己顶自己一下，以资鼓励:lol

tianshan16

有看点，能介绍下生产厂家？？

yjiangao

近年来，山西省化工研究所橡塑助剂厂已经开始三聚硫氰酸及其衍生物系列产品的研究，现已推出了三聚硫氰酸（300）、三聚硫氰酸单钠盐（301）、三聚硫氰酸三钠盐（303）以及三嗪三硫醇四丁基铵盐（304）的实验性系列产品，而且经过国内某些橡胶制品厂家的初步使用，已经取得良好效果，目前正在进一步推广应用。

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学习了张见识，又新认识到一个新事物