非端氨基聚醚的聚脲喷涂弹性体配方研究

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喷涂聚脲弹性体技术是国外20世纪末为适应环境需求而研制的一种新型无溶剂、无污染的绿色施工技术。聚脲弹性体材料具有较高的机械强度、较好的弹性、优异的耐磨、耐油、耐低温、耐臭氧和防辐射等优点，因此获得广泛应用。喷涂聚脲弹性体技术将多异氰酸酯和端氨基聚醚通过专用喷涂设备进行高压快速撞击反应而生成聚脲弹性体涂层。它改变了传统喷涂工艺中普遍存在的溶剂污染、厚度薄、流挂、幽化时间长等缺点，将瞬间固化、高速反应的特点扩展到整个全新的领域，拓宽了喷涂技术的应用领域。该材料而世以来即在建筑、造船、交通、运输等行业得到广泛应用。

5 x! i  X& L7 H* g) X% l聚脲喷涂技术已在欧美、韩国、日本、中国台湾等地的高速铁路建设中得到了成功应用。主要用于路基与桥梁防水防渗和混凝土基而防护等，在中国目前在建的城际高速铁路桥梁防水中聚脲喷涂技术也开始得到用户认可和应用。
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目前，我国的高速铁路客运专线建设正在加速进行，对客运专线混凝土桥梁配套材料需求量很大。国内首条城际快速铁路专线已决定采用黎明化工研究院先期开发的聚氨酯弹性体防水层材料，新研制的聚氨酯弹性体防水涂层材料在其他新建客运专线混凝土桥梁中也取得良好的使用效果。但是，这种室温幽化浇注物料主要采用手工刮涂、摊涂等方法施工，在某些地方冬季施工有一定网难。经用户试用和比较后，提出希望采用更方便、更高效率的机械喷涂施工工艺。
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纯聚脲体系喷涂弹性体技术存在着关键原料端氨基聚醚未实现同产化且价格昂贵等问题。聚脲喷涂体系凝胶时间一般小于10s，只能采用机械喷涂工艺，在复杂工艺条件下使用受到限制。与聚脲喷涂体系物料相比，非端氨基聚醚喷涂聚氨酯物料的优点在于凝胶时间在一定范围内可调、实干时间短和适应性强。
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该研究是根据用户的要求，开发用于机械喷涂施工的非端氨基聚醚喷涂聚氨酯物料。主要的技术手段为使用成本较低的高活性醇醚替代高成本的端氨基聚醚，制得的喷涂物料的性能达到端氨基聚醚喷涂物料的性能，以降低成本和易于实用。

1实验部分

4 o5 F. e! ^0 A2 A$ \3 J8 E1.1主要原料
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聚氧化丙烯二醇(220，210)：上海高桥石油化工三厂;高活性聚醚三醇(EP-551C，羟值56mg(KOH)/g)：山东东大化工集团;高活性聚醚三醇(TEP-330N，Mn=4800)：天津石化三厂;二苯基甲烷二异氰酸酯(L-MDI，MDI-100，MDI-50)：烟台万华聚氨酯股份有限公司;3，5-二乙基甲苯二胺(DETDA)、3，5-二甲硫基-2，4-甲苯二胺、3，5-二甲硫基一2，6-甲苯二胺(E-300)：美国Albemarle公司;2，4-二氨基一3，5-二甲硫基氯苯(TX-2)：淄博方中化工有限公司;有机铋聚氨酯催化剂(BiCAT8118)：美国Shepchem公司。所有原料均为工业级。
7 j1 B1 Q* J5 h/ n# I# N: W5 r1.2性能表征

黏度按GB/T2794-1995测定;密度按GB/T4472-1984测定;硬度饵f;氏A)按GB/T53l-1999测定;拉伸强度及仲长率按GB/T528-1998测定;撕裂强度按GB/T529-1999测定。

1.3合成方法

1.3.1喷涂聚氨酯物料的制备
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①向装有搅拌器、温度计、真空管的烧瓶中加入聚醚多元醇，在100～110℃下真空脱水2～3h，降温至60℃左右。缓缓加入到计量好的二异氰酸酯中，控制反应温度为80±5℃，氮气流保护条件下反应l～3h制成半预聚体(A组分)。

②向装有搅拌器、温度计、真空管的烧瓶中加入计量好的一种或几种聚醚多元醇，在100～110℃下真空脱水2～3h，然后降温至80℃左右，加入计量好的二胺类固化剂、催化剂等，搅拌均匀即得固化剂(B组分)。

1.3.2涂装工艺
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采用聚氨酯弹性体喷涂设备和撞击混合喷枪涂装。如采用美国GRACO/GUSMER公司H-20/35PRO设备和GX-7喷枪。使用H-20/35PRO准确计量组分并用泵输送到喷枪，两组分物料在喷枪混合室内进行撞击混合，然后喷出。

3 @: R* W, s% I1 Y; T9 W# ?; I首先对设备进行校准，保证原材料配比准确，然后调节系统压力，最后启动喷枪控制开关，开始喷涂，喷枪移动速度0.3～0.5m/s，单层喷涂厚度2～4mm。喷涂工艺流程图见图l。

图1喷涂工艺流程
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1.4喷涂原理

采用撞击混合技术使2种反应活性极高的液体在高压驱动下相互撞击，其过程是2种液体在一个很小的混合室中分散并形成湍流而均匀混合，被高压挤出喷枪后又经过一次雾化再混合，从而保证了在极短的适用期内有很均匀的混合效果。
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2结果与讨论
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. u' ?. ]1 q, i# D2.1喷涂物料A、B组分黏度、密度的控制根据喷涂机工艺参数要求，喷涂设备两出口压力差需控制在2.055MPa(300psi)以内，因此喷涂物料A、B组分黏度应接近。由于喷涂机是按体积比来计量的，喷涂物料A、B组分密度要控制在0.95～1.10g/cm3之间，才能使喷出等体积A、B组分物料时其质量比约为1：1，目前制备的喷涂物料A、B组分已基本符合要求，具体数据见表l。

, x! _: V! _; m表1进口样与自制物料黏度、密度的比较
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) ?7 D/ g( k# P- v. B4 A, Z2 h表1中自制物料A组分中SPU-129、B组分中SPU-129B已与对应的进口料的黏度和密度接近。通过调整A、B组分中软段聚醚种类及比例，使物料黏度、密度控制在喷涂机要求的工艺参数以内，从而保证喷涂时出口压力和反应比例符合设计要求。
; s) w) `! g" S2 D2.2不同异氰酸酯结构对预聚物黏度及材料性能的影响
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在其他条件一定的条件下，采用相同的扩链剂CT，其组成为：m(55lC)：m(220)：m(DETDA)：m(8118)=35.5：40.5：17：0.3，w(NCO)均为13.O%，考察了异氰酸酯种类对预聚物黏度及材料性能的影响，结果见表2。
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  D  I* ?  c: G5 J表2异氰酸酯种类对预聚物黏度及材料性能的影响

8 E2 f2 L1 X5 |. A( R由表2可看出，由异氰酸酯MDI100/MDI50、MDI50和MDI。100制得的预聚体的黏度较低，使用MDI100/MDI50或MDI100均能得到力学性能较佳的弹性体。

. ~9 S: J1 \: C2.3B组分多元醇组成对涂层性能的影响

) A7 P) A' i% U3 Y0 x在其他条件一定的条件下，考察了B组分多元醇组成对涂层性能的影响。B组分主要由PPG聚醚220和高活性聚醚55lc组成，这2种聚醚的物质的量比对喷涂聚氨酯物料性能的影响见表3。
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6 Q8 a% d% Q- n+ E8 W% X表3B组分多元醇配比对喷涂聚氨酯物料性能的影响
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由表3可看tP，：当n(220)：n(551c)=2：l时，喷涂嗓氨酯物料黏度较低，而涂层硬度高，但由于固化速度太快，导致涂层粘接强度和流平性差，涂层外观质量差，并且凹凸不平。当n(220)：n(551c)=1：l时，虽然喷涂聚氨酯物料黏度较高，但其固化速度较慢，涂层的粘接强度和流平性较好。其缺点是涂层硬度太低，而且固化速度太慢，不能满足生产要求。当n(220)：n(55lc)=1.7：1时，喷涂聚氨酯物料具有合适的黏度和固化速度，且涂层的流平性、粘接强度和硬度等综合性能最佳。

2.4不同胺类扩链剂的影响

实验中选用220/L-MDI合成w(NCO)为13%的预聚物，采用DETDA、E-300和TX-2三种胺类扩链剂，考察了不同扩链剂对喷涂弹性体力学性能的影响，结果见表4。
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表4不同胺类扩链剂对弹性体性能的影响

由表4可看m：采用E-300作为扩链剂的喷涂弹性体综合力学性能最好，表干时间也符合要求。
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; u# x0 L, ~! A% T2.5重复性实验
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  z  m5 m, {0 A" O1 g$ x( j使用相同的A、B组分，保证喷涂机液压泵压力5.822MPa(850psi)，A组分主加热器设定温度为73.90C(165F)，物料出口压力为(19.179±0.685)MPa((2800±100)psi)，B组分主加热器设定温度为68.3℃(155F)，物料出口压力为(17.124±0.685)MPa((2500±100)psi)条件下，进行重复喷涂实验。物料外观均为无色至淡黄色半透明液体，不挥发物含量均为100%，密度均为1.06g/cm3，喷涂聚氨酯物料性能指标及制得弹性体样片的性能，见表5。
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表5重复性实验结果

7 f5 U) Y' p& n& D! O) w表5重复性实验中，包括进行了A组分半预聚体合成和喷涂制样的实验。随着操作人员对喷涂设备及喷枪的使用趋于熟练，制得样片表面平整无波纹，样片性能也有所提高。实验结果可以重现，产品各项性能稳定。研制的铁路客运专线混凝土桥梁聚氨酯防水材料浇注料，性能达到了用户提出的指标，也可满足现场施工要求。
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3应用情况

通过对非端氨基聚醚喷涂聚氨酯物料以及喷涂工艺的研究，目前已经开发出的喷涂聚氨酯物料及弹性体，性能均达到项目设计要求。研制的喷涂聚氨酯物料可直接作为产品投入市场，也可采用自制喷涂物料及喷涂设备进行各种罐体、管道的内外涂装加工，具有良好的应用前景。2007年度已生产桥梁防水材料浇注物料数百吨。为拓宽喷涂物料的应用领域，根据市场需求，还制作了异型材弹性体制品。

4结论
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  \9 u# X) A, O①A组分中使用MDIl00/MDI50或MDIl00均能得到黏度较低的预聚体，并能制得力学性能较佳的弹性体。
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* j6 d+ E0 E: P/ A7 h: _②B组分中替代端氨基聚醚的聚醚多元醇及胺类固化剂种类对喷涂聚氨酯弹性体性能都有显著影响。当PPG聚醚与高活性聚醚多元醇物质的量比为1.7：1，E-300作为扩链剂，喷涂聚氨酯物料的性能以及涂层的力学性能最好。
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) e% A& x+ c7 h( ~5 H1 P# M1 m③在A组分半预聚体的合成以及喷涂机使用工艺参数相同条件下，进行了喷涂制样的重复实验，结果表明实验可重现，产品性能稳定。
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④研制的聚氨酯喷涂弹性体已作为铁路客运专线混凝土桥梁上的防水材料得到应用。该喷涂料潜在市场很大，为扩大市场份额，需进行喷涂浇注物料的推广应用。

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xoyxoy123

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