丙烯酸酯橡胶 单体的合成

胶大

  
丙烯酸酯橡胶
      丙烯酸酯橡胶(acrylate rubber)是由丙烯酸酯(CH2＝CHCOOR)，通常是烷基酯为主要单体，与少量带有可提供交联反应的活性基团的单体共聚而成的一类弹性体。在合成橡胶中丙烯酸酯橡胶的产销量较小，但由于它比硅橡胶，氟橡胶价廉，比丁腈橡胶耐热油及抗热氧老化性能优越，因此有一定工业应用价值，随着汽车工业的发展，其应用范围正不断扩大。
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' x7 k$ M' t6 E    国内试制成丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物(以下称BA型丙烯酸酯橡胶)，并建成一试制车间，质量与日本ァ口ン622相当。本章以丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚物为重点具体阐述丙烯酸酯橡胶的制造、性质、加工与应用。

                                   制造方法
! H) R( A- ^$ P% u- N: z; E                                一，丙烯酸酯单体的合成

/ V- q  }* K8 F       丙烯酸酯是丙烯酸酯橡胶的主要单体。目前工业化生产丙烯酸酯橡胶的方法有Reppe法，改良Reppe法、丙内酯法、丙烯腈法和丙烯氧化法。其中绝大部分新建厂都采用丙烯氧化法。国内一些厂家采用丙烯腈法，该法适合小规模生产。
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. s3 R  Z; ]7 N) c" l4 @) C         1，Reppe法   
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- r3 r+ k, n0 k         该法包括两种使乙炔与一氧比碳及醇反应生成丙烯酸酯的方法。

         (1)化学计算法  该法是使乙炔，羰基镍和醇在40℃、常压下反应，羰基镍用量按化学反应需要量计算，以高于60％的收率生成丙烯酸酯。反应如下：

                 CH=CH+4ROH十NJ(CO)!4+2HCL-->4CH2＝CHCOOR+NiCL2+H2

3 J) m0 ]$ E, N0 J         这个方法有两个缺点；①反应中游离出的氢会与丙烯酸酯继续反应生成丙酸酯，不但降
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低了收率且分离困难；②羰基镍的毒性很强，大量使用会污染环境。

          (2)催化法  系将乙炔、一氧化碳及醇在高压下用镍盐作催化剂合成丙烯酸酯。反应如
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3 r! h6 l  M3 p* w  下：                                   Ni2+

                       CH=CH十CO十ROH---->CH2＝CHCOOR
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6 ]2 A( a- w! c% B' E9 h6 n    此法要求较高温度(>150℃)和压力，即使这样，反应仍进行得很慢，收率也较低。
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2 M4 a  u& n9 {           2．改良Reppe法

           后来的研究工作发现有两种方法可克服Reppe法的缺点，即成为改良Reppe法。
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           (1)Rohm—Hass的改良Reppe法  这个方法事实上是上述两种Reppe法的结合，在化学计算法反应中一氧化碳不能直接参加反应，但由羰基镍使反应开始后再通入一氧化碳，它即能与乙炔和醇反应生成丙烯酸酯。Rohm—Hass改良Reppe法即用这一特性，控制整个反应所需一氧化碳的20％来自羰基镍，80％直接使用一氧化碳，该法优点是收率高。(2)Dow—Badische的改良Reppe法  将反应所需大部分乙炔溶于四氢呋喃中，以溴化镍，溴化铜为催化剂，在220~225℃和7．9~9．81MPa(80~100kgf/cm2)下与含循环乙炔  的—氧化碳和水反应。快速生成丙烯酸，再经醇酯化生成相应的丙烯酸酯。Reppe法适用于天然气资源丰富的地区，因从天然气中心得到乙炔、一氧化碳、甲醇三种墓本原料。     

  i3 F. K# M! |5 }5 [    3．丙内酯法  

   将乙酸热解生成乙烯酮，再与甲醛反应得丙内酯，最后与醇反应转化为丙烯酸酯，本法因成本高，受到一定限制。
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0 i) l) \8 w1 Z, O: O    4．丙烯腈法    ．
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      首先丙烯腈经硫酸水解生成丙烯酰胺的硫酸盐，进一步水解、酯化生成丙烯酸酯。反应

" |. C2 m7 w8 x) f  如下：

! o5 |' l7 S( n% P% t              H2 O
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' j& G0 y  N4 k0 E; `    CH2=CHCN→CH2=CHCONH!3HS04

                     ROH
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9 l! ~" X, b* l1 @/ P1 a/ _. v6 L$ |    CH2=CHCONN!3HSO4→CH2=CHCOOR十NH4HSO4     

! y, o. Q  s; _0 x6 S0 K+ e    因副产品酸式硫酸铵处理困难，只适于小规模生产。

    5．丙烯氧化法

    丙烯氧化法分两步进行，先将丙烯氧化成丙烯醛，再进一步氧化成丙烯酸，因原料便宜易得，反应条件温和，中间体丙烯醛可单独作为产品出售，因此新建工厂多采用这—方法，但投资费用大，适用于大规模生产。
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二、丙烯酸酯橡胶的制备

        丙烯酸酯橡胶经单体精制、聚合、脱气、析胶、洗涤、干燥各工序而制得，再经压片、包装成为最终产品。
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作者： mmddyy  2004-11-18 17:16 　 回复此发言   
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丙烯酸酯橡胶的聚合可用乳液聚合，悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等方法进行,工业上多采用乳液聚合法。丙烯酸酯乳液聚合反应速度快，放热激烈，在机械搅拌和热作用下会导致胶乳不稳定，生成聚合物凝块，大量凝块生成将导致聚合的失败，且聚合韫度过高会引起橡胶聚合度明显降低，对其特性和硫化胶物理机械性能都有不良影响。因此，需冷却降温，沸点低的单体(如丙烯酸乙酯)可用回流冷却的方法达到降温的目的;沸点高的单体则应采用外部强制冷却，有时进一步采用分批加引发剂方法控制引发速度，减缓放热过程。
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. t* R- S4 m2 |! n& M0 U$ Y   丙烯酸酯橡胶主链不含双键，结构稳定，聚合过程中不会产生支化、交联等问题，聚合反应可一直进行到底，转化率可达98％以上，不需使用终止剂、调节剂、结构控制剂等，操作简单。应注意，因丙烯酸酯单体及交联单体种类的不同，聚合时相对竞聚率变化相当大，例如，丙烯酸丁酯与丙烯腈共聚时相对竞聚率r1、r2均为1，即为恒比反应，除因聚合温度过高，造成部分丙烯腈损失外，聚合物中单体比例与配料时两种单体的比例十分接近，且聚  合物中两种单体分布均匀，而丙烯酸乙酯与2—氯乙基乙烯醚共聚则竞聚率分别为r1=50、r2=o．15，为使共聚物的组成均一，应合理控制共聚反应前的原料比，且转化率宜低些。丙烯酸酯乳液聚合时的引发剂可采用有机过氧化物、过硫酸铵、过硫酸钾等或采用将上述化合物与亚硫酸氢钠并用构成的氧化—还原引发体系；乳化剂可用阴离子乳化剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等，若与具有分散剂效果的非离子表面活性剂组合起来，效果更好。
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9 V0 q9 m; ?# Z( }* w    聚合在装有30~50r/min的搅拌器、冷却套管、回流冷却器的搪瓷容器或不锈钢容器中进行。聚合时单体浓度为35~40％，聚合温度依丙烯酸酯单体种类不同而有差别，一般70~90℃范围内，聚合时间为2~3小时。
% @; L3 [5 n- X: ^以下列举丙烯酸丁酯-丙烯腈共聚橡胶聚合实例。  
) x+ i. Z) s) r. S聚合配方(重量份)
丙烯酸丁酯 88 过硫酸钾 0.08
: _' ~  B1 c3 p7 K, H丙烯腈 12 水 适当
8 V. D( M: L4 W/ |! y! P十二烷基硫酸钠 2  
/ P5 X: h1 o/ l/ {8 W! P- D单体去掉阻聚剂后，按计算量与水、乳化剂混合，快速搅拌10分钟，加入1／2过硫酸钾，继续搅拌，井以温水逐步升温至60~70℃。聚合反应经一定诱导期后，在1小时内达88~90℃。由于聚合反应为放热反应，此时应停止加热并通水冷却，再将剩余引发剂按1／5，1／5、1／10的份量以10分钟间隔逐步加入。这时温度通常在90℃左右，然后在88~92℃下继续保温1小时左右至无回流为止。聚合后的胶乳通蒸汽赶走未反应单体。将上述制备的胶乳加热至50~80℃，与等体积的o．7~1％的硫酸铝水溶液混合，稍加搅
拌，聚合物即呈海绵状自乳液中析出。析出的橡胶以温水洗涤3~4次，至不呈酸性，再以100℃热风干燥至水分在o．5％以下，最后经压片、包装即得产品。按上述方法制备的丙烯酸酯橡胶，丙烯腈含量为10~12%，特性粘度为o．2~o．3，贮存中不会变色、变质，但有冷流现象。  

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