硅橡胶应用技术新进展

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　　目前，市场化的固体硅橡胶大多以混炼胶的形式供应橡胶制品企业。国内生产企业主要有东爵（南京）、宏达（镇江）等，生产规模大小不一。国外公司在我国主要销售硅橡胶混炼胶，例如道康宁（美）、信越（日）、东芝（日）、通用电器（GE）、拜耳（德）、海龙（韩）等，其中一些公司已在我国建立了硅混炼胶生产厂。
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& l4 R) l2 U: Z& U( P4 L+ r7 e1 u　　硅橡胶生胶主要有以下品种：①甲基硅橡胶（MQ），其硫化活性差，已不用作橡胶制品；②甲基乙烯基硅橡胶（MVQ），属通用硅橡胶，是产量和消费量最大的品种，商业化的硅橡胶混炼胶大多以MVQ为原料；③苯基硅橡胶（甲基苯基乙烯基硅橡胶MPVQ或二甲基二苯基甲基乙烯基硅橡胶），以苯基含量（mol%）为5～10、15～25和30～50分为低、中、高苯基硅橡胶类，分别具有优良的耐低温性耐烧蚀性、抗辐照性；④氟硅橡胶（MFVQ），是耐油的硅橡胶品种；⑤苯撑硅橡胶，具有优良的耐高温辐照性；⑥苯醚撑硅橡胶，可耐高温、抗辐照（优于苯撑硅橡胶）。

' w+ ^( d. p/ Y* w2 M$ ]　　上述①～④种国产硅橡胶均有市售。此外，腈硅橡胶和硼硅橡胶（耐400℃）也曾有研发，但目前氟硅橡胶取代了腈硅橡胶，硼硅橡胶弹性很差且价格昂贵，因此它们均已退出市场。近年来，新产品、新技术的不断开发使硅橡胶市场充满了生机。
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　　１。抗撕硅橡胶

- Z  J5 D; u) N# u7 o" G( |; E　　硬度为50～60的普通硅橡胶硫化胶的撕裂强度比较差，一般在15～20kN·m-1，质量差些的只有10kN·m-1左右。而相同硬度级的高抗撕硅橡胶的撕裂强度在30～35 kN·m-1，甚至可达到40 kN·m-1以上。

　　高抗撕硅橡胶的制备方法主要有：①以MVQ为基胶，适量的4号气相法白炭黑（高强度白炭黑）为补强剂，加入硅氮烷和乙烯基硅油作控制结构和提高撕裂强度助剂，最后混炼而成。采用羟基硅油部分或全部替代硅氮烷，也可获得较高的撕裂强度；②在MVQ中加入经过硅氮烷处理的4号气相法白炭黑，此方法简化了混炼工艺；③采用乙烯基封端的MVQ、气相法白炭黑、羟基硅油和铂催化剂制得高撕裂强度的混炼胶，若采取乙烯基封端的MVQ与少量MVQ并用（90/10），可进一步提高撕裂强度。

　　２。    免二段硫化的硅橡胶

* @; Y1 b, p$ Q1 N6 |& k　　采用过氧化物硫化的MVQ一般需要进行高温（约200℃）二段硫化，排除交联反应的副产物，以获得较低的压缩永久变形。对于一些大型厚制品和有金属嵌件的制品（胶辊、油封、减振件、密封条等），实施二段硫化有一定困难，需要应用免二段硫化的MVQ。
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7 z1 W2 N8 [- E/ k0 g: A　　免二段硫化MVQ的技术措施主要有：①提高MVQ的乙烯基含量；②选用适当的硫化剂（压缩永久变形性：双2,5<DCP<DCBP）；③混炼后加入过氧化物之前，将混炼胶进行热处理，以充分发挥结构控制剂的作用，将胶料中的低分子物降到最低限度；④添加特殊添加剂，一般为含氮类化合物，硫化时能放出氮类物质，与高温硫化时分解产生的残余物发生反应。
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　　道康宁公司生产的2种免二段硫化硅橡胶混炼胶，其压缩永久变形与经二段硫化的普通硅橡胶相当，加入热稳定剂后老化性有较大改善。还可以通过不同配用比将2种混炼胶掺合成所需硬度的胶料，十分方便。国内曾有过免二段硫化硅橡胶小试验的报道，但未见工业化产品。

　　３。  无卤阻燃硅橡胶

, P# `7 N- u* o! Q' Q　　过去，许多阻燃硅橡胶制品（如高压帽、电线、密封条等）中都添加了十溴二苯醚等含卤素阻燃剂。由于欧盟RoHS指令的限制，无卤阻燃硅橡胶的需求急剧上升。

7 [% L- A4 ]; f/ {　　阻燃硅橡胶可以通过加入添加型阻燃剂而获得，例如添加氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌、三聚氰胺、联二脲等，其中以氢氧化铝、氢氧化镁（经表面处理）效果较好。若采用不同乙烯基含量（0.15mol%和0.06mol%）的2种MVQ并用（并用比为50/50），使用强度高的白炭黑、含氢硅油以及有机硅粉体包覆的改性氢氧化镁作阻燃剂，可获得较高的撕裂强度，氢氧化镁添加前后撕裂强度降幅小于氢氧化铝。
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% o2 P! U" k, Y( H　　４。 导电硅橡胶
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　　导电硅橡胶按体积电阻率一般分为：①一般导电硅橡胶10～100Ω·cm；②高导电硅橡胶1×10-4～1Ω·cm。一般导电硅橡胶通常使用导电炭黑（乙炔炭黑），但需注意的是，超导电炭黑不能交联常用配方的硅橡胶，酰基过氧化物硫化剂（如BOP和DCBP）也不能使乙炔炭黑充填的导电硅橡胶交联。

  x* B7 c* {/ L, a+ P$ o' T8 k- G7 ^2 y　　高导电硅橡胶是在硅橡胶中填充金属填料，可作为一种高性能的电磁屏蔽材料。导电效果最好的是填充银粉，镍粉次之。

　　此外，采用复合填料（如镍/铅和银/石墨）性价比较佳，但由于铅不符合RoHS环保要求，难以继续使用；采用镀银镍粉，导电效果很好，性价比佳，是一项很有前途的技术。
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( H5 @/ V7 \7 B9 u! i* J　　５。    耐高低温硅橡胶

　　苯基含量在5mol%～10mol%的低苯基硅橡胶是国内已商品化的最耐高、低温的硅橡胶，国产牌号是120-1。
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　　MVQ的脆性温度在-70℃，压缩耐寒系数为0.7～0.8（-50℃）、0（-70℃），但其并不可以在-50℃下长期工作。-50℃下，MVQ在24h时内的弹性较好，与常温相近，但在32～36h时会变硬，48h时完全失去弹性。低温硬化的原因是发生结晶化。

+ c# {  _  r, F2 K$ T. [　　低苯基硅橡胶脆性温度在-120℃，压缩耐寒系数为0.7（-50℃）、0.5（-70℃），在-70℃下仍保持很好的弹性，-100℃下仍具弹性。这主要是因为在大分子中引入大体积的侧链苯基，破坏了聚硅氧烷分子结构的规整性，降低了其玻璃化转变温度（Tg）和结晶度，因而大大改善了耐寒性。

　　在耐高温方面，低苯基硅橡胶可以在300℃长时间工作，350℃×24h老化后伸长率保持率50%，而MVQ在350×4h后就发生脆化；低苯基硅橡胶375℃×5h老化后，仍有较大的伸长率（>150%），而MVQ375℃×2h便会脆化。

　　6.耐油硅橡胶

' C) ]! n3 [8 i% \4 f3 u7 v" A9 T　　氟硅橡胶（FMVQ）为聚（3,3,3-三氟丙基甲基）硅橡胶，是目前唯一能于-55～+200℃在润滑油和燃油介质中使用的材料。国产产品有上海三爱富公司的FE2801、FE2802和FE2803，河北硅谷化工有限公司（河北永年）也生产系列氟硅橡胶产品。

　　FMVQ最新的研发进展是应用在汽车涡轮增压器胶管中。近几年来，汽车工业对涡轮增压器的需求逐渐增加，在美国涡轮增压发动机在重型卡车中增长强劲，在欧洲涡轮增压的柴油乘用车需求也出现明显增长趋势。

+ t" j3 C% `& P' |5 I　　涡轮增压器胶管的结构主要由薄内层胶（FMVQ或FKM）-中层胶（MVQ）-增强层（芳纶纤维）-外层胶（MVQ）构成。其中，FMVQ正好可以满足此类胶管对内层胶的要求：①耐高温，200℃（甚至225℃或250℃）下连续使用；②耐油，能阻隔油的渗透。要求耐TOTAL MA3 5W30（欧盟普遍用油，但正被TOTAL MA4所替代），且能耐燃油（燃油C中23℃×70h，△V<＋25%）；③层间粘合性好。FKM与MVQ粘合困难，而FMVQ与MVQ粘合良好，且能共硫化，剥离强度可达2.5～3kN·m-1；④加工性能好。要求可以用压延或共挤出工艺获得很薄的内胶层。（摘自中国化工信息第42期）

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