硅烷的过去与未来

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硅烷的过去与未来



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有机硅的开发成功，距今已经50多年了。起初，有机硅被加入矿石填料中，用来改善填充物的性能和加工过程。目前，已经开发出分子级的填料，制造商们为了不断完善这些分子级填料的性能，在填料中加入硅烷。有机硅在高分子材料和填料的接触面，提供了更好的粘合性，改善了填料的分散性，并且提高了合成材料的耐久性能。
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本文通过硅烷在不同填料中的应用，如在矿石填料、纳米级填料、阻燃剂填料和天然填料的应用，进行全面的技术分析，并且对硅烷的市场发展和应用趋势，以及有关专利文献也进行讨论，同时本文还涉及硅烷对环保和健康的影响等内容。
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在20世纪40年代初，有机硅开始商业化。有机硅首先被当作偶联剂，用来提高玻璃纤维在有机树脂中的强度。在潮湿的条件下，硅烷的作用很明显。到现在硅烷已经应用了60年，我们今天使用的合成材料很多都添加了硅烷。目前，这项技术已经发展成熟，并且使用者可以根据有机硅和合成的要求进行变化，从最初的氯化功能的硅烷到今天的混合物和水解化物，硅烷的生产商按照合成工业的要求，提供合成需要的各种不同材料。现在，硅烷更着重对矿物填料的改进，并且提供更好的补强作用。以下首先回顾有机硅的基本技术，有机硅材料的作用以及在矿物填料中的应用。

" F" w: S# B/ y6 o1 s+ l硅烷作用的机理和功能

当有机材料和无机材料共混时，有机硅在两种材料表面显示出亲和力。有机硅的这种双向功能，被称为硅烷分子的双向反应。硅烷通过化学作用，在有机物和无机物两种材料的缝隙间搭起了桥梁。由于硅烷的作用，两种材料形成了持久的化学粘接，因此提高了矿物复合材料的耐久性能。当有许多其它材料共混时，硅烷被称为偶联剂，是唯一具用双向反应的材料，在不同材料间搭起桥梁。
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0 o, \1 a: T' f" r$ V. D7 d% a硅烷在矿物填料中的作用最有代表的结构用RnSi(OR')4-n表示。有机基团R是个功能性基团，它被选来与有机高分子材料相互兼容或与聚合物材料发生反应。水解基团OR',可以是氯基,但通常为了处理更方便,都是带有甲氧基或乙氧基。在最常见的产品中,写在下方的n等于1,这个分子结构就成为三烷基的硅烷。从硅烷商业化开始至今，三烷基硅烷一直成为主要的工业产品。我们将在后面看到，使用双烷基或单烷基的硅烷材料也有许多优势，可以减少它们的VOC潜能。目前，不同的供应商可以提供不同要求的硅烷，参与有机反应。仅道康宁公司就有近90种产品，划分成普通材料、特种产品和开发产品三个类型。

硅烷偶联剂的功能从几个方面进行说明。首先是化学交互作用，更准确说是化学反应，硅烷中带的有机基团和有机高分子材料的相容性是非常重要的，但对矿物填料和高分子材料的化学联结来说这并不是必需的。由于这个原因，应该对硅烷进行选择，保证选择的硅烷能提供矿物填料和高分子材料最适宜的化学粘结性能。第二，硅烷的作用可以用相互贯穿的网络理论来解释。这种被称为IPN的理论被广泛采用，用来解释有机物和无机物的粘合机理。IPN理论的实质内容是：硅烷在高分子材料中提供一个三维空间网络传播功能，促使两种不同材料接触面积的增加和缠结分子网络的增加（见示意图）。为形成这种三维空间网络，硅烷首先与填料表面发生反应，然后与其他硅烷分子反应，形成硅氧烷网络。在这个网络中，有很多有机反应点,是由烷氧基硅烷的R基团带来的。

5 I$ O- |) J5 \( w% c研究实践提供了一个用烷氧基进行表面处理的硅氧烷网络范围的估算。在矿物填料表面的分子层中有一个共有原子价的界面存在，这就是其他烷氧基硅烷网络嵌入的界面，称为化学吸收作用或化学吸附层网络，这两种术语经常被用来描述表面相邻的10到20分子层能保持优势的截面。这种观点称，自由的硅氧烷网络允许大量的分子渗透到高分子材料中。但是，化学吸附层彼此形成的化学界面是硅烷耐久层。最终，在化学吸附层表面大量的硅烷仅仅是与这些材料表面相关联，并不参与化学反应，这个被我们称为物理吸着或物理吸附层，它将从表面一直延伸到200层分子。

这些反应的基本原理就是硅烷中能够水解的烷氧基部分与矿物填料反应的机理。一旦这些烷氧基硅烷在水解、潮湿或水相的环境中时，就会形成硅氧烷界面。这些烷氧基界面是形成大多数表面粒子的基础。幸运的是，很多天然的或合成的矿物填料具有某些硅酸盐或硅氧烷的特性，这是硅烷和这些矿物填料表面进行反应的共有反应点。同时，潮湿的矿物也有助于促进与硅烷的反应。因此，矿物表面提供的与硅烷具有一定水平的反应是很重要的因素，有助于矿物与硅烷形成网络基础，并且这些表面反应能够和硅烷分子内作用的浓缩反应进行合理的竞争，或者说硅烷将被消耗形成硅氧烷，而不是嵌入表面。

) _8 K  K- n/ B  I硅烷与不同矿物填料的亲和力是不同的，见表1。
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从表1中看出，甲基丙烯酸硅烷在不同矿物填料的亲合力有很大差别。矿物填料的ph值影响他们与硅氧烷粘合的稳定性。在酸性或基础矿物填料中表面离子种类会对硅烷和矿物表面的亲合力产生催化作用。但这种解释并不完全适合硅烷亲和力的解释，例如，碳酸钙盐与硅烷的反应能力就很小。

6 u/ W7 F2 T" P* T/ t$ q2 U目前，我们已经讨论了硅烷如何与矿物填料容易发生作用，现在进一步讨论原因。性能的改进包括提高了干湿强度，填料更分散，并且增加了混合物的耐久性。表2显示的是填充到聚酯材料中的不同硅烷，分别对这几种偶联剂进行测算。这些数据表明了产品性能，加工性能用粘度表示，产品性能用曲挠性说明。

从表2中明显看出，这几种偶联剂中，性能最优的是硅烷H，使材料综合性能提高。加入阳离子苯乙烯胺，合成材料的粘度最低，并且强度最好。表2还显示出，不用粘合剂的合成材料，性能较差，并且加工困难。同时，表2也体现了材料的相互替代性。当一种矿物填料本身有助于分散时，如表2中的钛酸盐，这种矿物盐有助于其在树脂中的分散，那么加与不加硅烷对合成材料的性能影响就不大。
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/ k: A1 O+ h5 l: H: i加入烷氧基硅烷，也有助于矿物填料合成物的其他性能的改进，包括材料的电性能（绝缘性和非传导性能）、硫化速率，这些都与树脂中矿物表面的涂覆功能和矿物填料的绝缘性有关。同时，合成材料的耐久性能以及材料的强度也取决于填料和树脂材料的化学连接矩阵。

0 {, Z) E4 R9 s. K硅烷发展的三个阶段

7 [' O7 _' s7 D! u5 s8 I对硅烷和填料的发展进行分析。我们依靠计算机为基础的Scifinder研究开发工具，对有关专利数据进行综合，共有3500万宗科学专利涉及此内容。通过用这种方式分析这些专利，我们可以了解哪些是最该引起我们关注的技术，在技术上有哪些发展趋势。将这些信息分成三个阶段，每个时段的内容包括时间、应用和技术发展。
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9 J" Z' ]4 O& ~为了方便进行分析，时间的确定按如下时间表：最初阶段指1955到1985年；第二阶段指1986年到1999年；第三阶段指2000年到2005年。应用的定义是：最初阶段指矿物填料的应用，包括玻璃纤维；第二阶段指阻燃剂填料的应用；第三阶段指纳米填料和天然有机填料的应用。硅烷类型的技术发展定义是：最初阶段指烷基和有机三甲氧基类型；第二阶段指三甲氧基和三乙氧基；第三阶段指混合物，水解的和双硅烷。Scifinder基础数据研究结果见表3。该表是描述在这三个阶段每年的硅烷专利平均数目。
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: A  U" L# L; h* {$ ?, ^" x表3列出的结果与我们期待的非常接近。表中显示，在21世纪硅烷和纳米专利发展趋势最快，每年专利增长率最快，其次是硅烷和阻燃剂填料专利的增加，硅烷和木质填料的增加速度可能显示了严重的错误，这是因为没有把生物合成、天然有机填料和有机填料这些专利作为一个共同的术语，记入采样数中。进展最慢的是硅烷处理的填料，这些专利尽管数目很多，但从增加的趋势看，发展速度已经开始减缓。硅烷技术的专利总数已经给出，下面要研究的是这三个阶段硅烷技术的发展。

! ]0 M$ \4 f+ E! Y4 p; f2 d% VIPN理论原理示意图
2 p# H. C" ?; m3 y' h◆ 最初阶段（1955～1985年）
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在这一阶段，烷基和有机硅烷发展非常缓慢。最初是甲基、乙烯基和氨基的硅烷，然后出现的是环氧基的、异丁烯酰基和巯基的。烷氧基中最常见的是甲氧基，氨基硅烷提供的是乙氧基，如道康宁公司的Z6011/Silquest A-1100。在这些产品中，占主要比例的是三烷基的硅烷，当然也有带有b甲基乙烯基基团的硅烷，用于处理以过氧化物硫化的橡胶中的填料。
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这阶段硅烷的应用包括作为玻璃纤维和矿物填料的粘合剂。这些通过硅烷处理的材料，加入塑料或树脂中，强化合成材料的性能。多数技术开发和实践是集中在玻璃纤维材料。并且，硅烷也被当作填料的粘合剂，例如用在绝缘橡胶电缆中的陶土，加入硅烷作为偶联剂，改善填料和聚合物材料的粘合，提高合成材料的疏水性。其他主要的应用是烷基和烷氧基硅烷被用在砖石建筑对水的排斥性的表面处理上。
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+ ^5 k" [' d, O◆ 第二阶段(1986～1999年)
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这个阶段硅烷的应用有了快速发展。1999年欧洲消耗的烷氧基硅烷达到8000吨。硅烷的应用领域包括，轮胎和橡胶56%；玻璃纤维和塑料的强化23%；填料和塑料偶联剂21%。从上述的市场份额看出，带有双硫醚硅烷用在绿色环保轮胎上发展最快。使用这种技术保证了轮胎牵引性更好、节省燃料，比普通轮胎的耐久性更好。硅烷生产商也发现，由于乙氧基硅烷比甲氧基硅烷的毒性小，易燃性小，因此生产的产品更安全。但是，乙氧基基团的反应比甲氧基基团反应慢，因此，使用乙氧基硅烷的加工过程慢。但是，一旦硅烷在水解环境或与矿物表面发生反应，烷氧基基团的这些固有特性就不再成为问题。
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5 g  t: d2 h5 r" q) Z. s◆ 第三阶段（2000～2005年）

在这一阶段，有机硅烷已经变成了硅烷生产商的主营业务，包括日本和中国也成为当今世界主要的市场，市场上老的以及标准级别的产品竞争更加激烈。新产品开发，例如低聚物硅烷给使用者提供了更多方便。这些材料制作事先把硅烷水解，这样硅烷中部分或全部醇被移走，结果很有可能成为一个稳定的水解的硅烷。混和的甲氧基和乙氧基硅烷提供了性能的互补，被用在电线和电缆中。并且硅烷新产品和新开发的聚合物能产生更好的相互作用。
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这些产品包括异氰酸酯、烯丙基、酰脲和卞氨基硅烷，同时，包括各种不同的硫醚、环氧基、乙氧基和烷基硅烷。

$ z. v5 f/ U- }! X2 h除了上面提到的这些硅烷产品，专利和文献中也记载了需要进一步探索和发展的产品。它们是：双烷氧基或单烷氧基硅烷，混合硅烷，减少或去除VOC的硅烷，低聚物硅烷，表面活跃的硅烷以及其他有机硅烷。

硅烷发展趋势

通过上述分析，消费者对于矿物表面处理的需要有5种发展趋势，按优先顺序为：

1、在烷氧基硅烷和填料的加工中，去掉甲醇和乙醇。轮胎、橡胶、硅树脂橡胶和其他填料使用者要求的硅烷表面处理。

2、阻燃剂：过去沿用的是卤素基的阻燃剂，已经开始控制并将逐渐淘汰这类阻燃剂。各家公司正在寻求基于铝的三水合物和氢氧化镁等新型替代产品。为使这些填料与聚合物矩阵更好的协调一致，并且加大阻燃剂的使用比例，需要对他们进行表面处理，特别是当他们与塑料产品共混时。
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3、当前矿物填料使用者正在寻求新的表面处理方式，使它们在下列几个方面有更好的性能，即强化效果、更容易分散、与聚合物矩阵更好的协调,并且能够用升级的低成本填料替代高成本填料。

8 e: \6 t- g$ W9 r! ?4、考虑到环保因素，开始使用天然有机填料、废胶粉或废纤维作为新的替代填料。
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+ `9 p  g0 M" u4 f5 t/ a- \4 s5、同时，人们也在密切关注纳米填料。当纳米填料成本更经济时，会得到更大范围的应用。

terryl2009

好文章啊，顶一个！！！！
) ~" A3 ?) p& U) p新增：
9 c2 N4 |0 W8 q6 u2 N/ Q1 L7 b5 C顺便问问，文章里的那些表1，表2的，在哪里啊~~~~~~