[推荐]炭黑和白炭黑与偶联剂Ｓｉ69的相互作用

橡胶师傅

炭黑作为稳定剂、抗静电剂、着色剂、填充剂和增强剂在橡胶工业中得到了广泛应用。沉淀法白炭黑具有类似炭黑的增强特性[1]。炭黑表面有一些酚基、内酯和羰基等含氧基团,而白炭黑表面则有一层均匀的硅醇基团[2]。随着轮胎工业的发展和白炭黑在降低轮胎滚动阻力方面优势的展现,使得白炭黑在橡胶工业中的应用不断扩大。然而在应用中,白炭黑必须经过表面改性才能弥补其性能的不足[3]。常用的表面改性硅烷偶联剂为双-[3-(三乙氧基硅)-丙基]四硫化合物(以下简称Ｓｉ69),目前有很多文献报道Ｓｉ69在橡胶工业中的应用[4,5],然而有关炭黑和白炭黑与Ｓｉ69作用的报道很少。本工作通过抽提实验、Ｘ射线光电子能谱(ＸＰＳ)和透射电子显微镜(ＴＥＭ)等方法研究了炭黑和白炭黑与Ｓｉ69的相互作用。
1　实验方法
6 ^6 m* a% X8 i* ]7 k1.1　原材料
    炭黑:高耐磨炉黑,牌号Ｎ330,上海天马炭黑总厂生产;沉淀法白炭黑:牌号ＳＲ190,江苏省泰宁合成氨总厂白炭黑厂生产;Ｓｉ69:广州有色金属研究院生产;其他均为橡胶工业常用助剂。
- v, @) t7 H- y) ]7 q6 ^; p4 ~( p1.2　试样制备
    改性炭黑(或白炭黑)　将炭黑(或白炭黑)加入三口烧瓶中,边搅拌边逐滴加入Ｓｉ69(二者质量比为100/16),升温至143℃,保温并继续搅拌30ｍｉｎ,降温出料,密闭待用。将不加Ｓｉ69的炭黑(或白炭黑)也按上述方式处理,然后将试样在同等条件下用丙酮抽提24ｈ,在70℃烘箱中烘干至恒重,称重计算其损失率。①　　硫化胶　配方(质量份,下同):ＮＲ70,ＢＲ20,ＮＢＲ10,硬脂酸2.5,氧化锌4,防老剂4010ＮＡ2,促进剂ＤＴＤＭ0.5,促进剂ＮＯＢＳ0.4,炭黑(或白炭黑)50,石蜡1.2,芳烃油10,硫黄1.5,Ｓｉ69(0,4,6,8)。混炼胶放置过夜并按143℃×正硫化时间制成硫化胶试样。
5 k! m  G( I7 m0 l# Q4 t$ @1.3　性能测试
: k. ^+ W2 ?+ V; h: e, o4 K7 l     ＸＰＳ分析　将试样在高真空条件下处理4ｈ,在英国ＶＧ公司ＥｓｃａｌａｂＭＫⅡ型ＸＰＳ仪上进行扫描分析。分析室真空度为2.3×10-6Ｐａ,能通为20ｅＶ,用Ｃ1ｓ(284.6ｅＶ)做能量校准,Ｘ射线源为ＭｇＫα。ＴＥＭ分析　使用瑞典ＬＫＢ公司ＬＫＢ2088型超薄切片机,低温(-150～-130℃)切取试样,在日本电子公司产ＪＥＭ-100ＣⅦ型透射电子显微镜下观察并拍照。
2　结果与讨论
2.1　抽提分析
' j' w6 p5 G' J" V    加入质量分数为13.8%的Ｓｉ69,炭黑或白炭黑与Ｓｉ69反应产物增重分别为4.3%,5.3%。结果表明,炭黑或白炭黑与Ｓｉ69产生了化学反应。炭黑表面含氧基团与Ｓｉ69形成一定的化学连接,同时部分Ｓｉ69可能物理扩散进入炭黑表面空隙活性点中,形成物理吸附,从而使改性后的炭黑更容易在橡胶中分散,提高了橡胶和炭黑的界面作用。白炭黑表面有大量的硅醇基,易与Ｓｉ69发生化学反应,经过改性,在白炭黑与聚合物之间引入了共价键,可以改善聚合物与白炭黑之间的相互作用。实验同时表明,白炭黑与Ｓｉ69的作用要强于炭黑与Ｓｉ69。
2.2　ＸＰＳ分析
- o( N7 P4 b! z# @; |7 {ＸＰＳ谱图能够反应元素的化学状态,任何微小的化学状态改变,特别是元素化合价的改变,均能引起ＸＰＳ谱图特征峰的偏移及其形状的改变。由图1可知,改性炭黑中明显出现了Ｓ2ｐ特征峰,同时Ｃ1ｓ,Ｏ1ｓ,Ｓｉ2ｐ特征峰略有减弱,Ｓｉ2ｐ特征峰则加强,表明用Ｓｉ69改性炭黑试样的表面化学结构已发生变化。改性白炭黑Ｓ2ｐ和Ｓｉ2ｐ的特征峰明显增强(见图2),说明改性后试样表面引入了许多的Ｓｉ元素和Ｓ元素;二者特征峰强度比未改性者分别增加约0.56倍和0.25倍。改性炭黑Ｓ2ｐ和Ｓｉ2ｐ特征峰强度比未改性者分别增加了约0.50倍和0.05倍(见图1)。结果表明,白炭黑与Ｓｉ69的作用高于炭黑与Ｓｉ69,这与抽提称重分析的结果相一致。

+ C/ Z! H# H/ r2.3　ＴＥＭ分析
    图3中深色部分为炭黑相,随着Ｓｉ69用量的增加,炭黑的分散趋于均匀。当Ｓｉ69用量为8份时,炭黑附聚体的粒径更小,炭黑富集区和弹性体富集区之间的界面更加模糊,炭黑相在更大范围内形成网状连续结构,表明由于Ｓｉ69的偶联作用,炭黑和弹性体分子链之间能够更好地结合在一起。

    图4中深色部分是白炭黑相,120℃时Ｓｉ69对白炭黑的表面性能改善有限,不能很好地提高试样的流动性,因而分散不够好;140℃改性白炭黑在硫化胶中的分散更趋于均匀,分散相尺寸更小;在160℃用Ｓｉ69改性白炭黑在橡胶中的分散效果比稍差。故用Ｓｉ69改性白炭黑的最佳温度为140℃。3　结　论ａ)炭黑和白炭黑均可与Ｓｉ69发生化学反应,Ｓｉ69对白炭黑的改性作用强于对炭黑的。Ｓｉ69改性白炭黑的最佳温度为140℃。ｂ)Ｓｉ69能够有效地增强橡胶与填料之间的相互作用,提高炭黑和白炭黑在橡胶中的分散。参考文献:
) C2 h( F$ |7 T, v1　朱敏.橡胶化学和物理[Ｍ].北京:化学工业出版社,1984
" u% C1 ?3 O! t4 P3 [2　ＷｏｌｆｆＳ,ＧｏｒｌＵ,ＷａｎｇＭＪ,ｅｔａｌ.Ｈｏｗｄｏｅｓｓｉｌｉｃａｄｉｆｆｅｒｆｒｏｍｃａｒｂｏｎｂｌａｃｋ[Ｊ].ＥｕｒＲｕｂｂＪ,1994,176(1):17
3　ＷａｎｇＭＪ,ＷｏｌｆｆＳ,ＤｏｎｎｅｔＪＢ.Ｆｉｌｌｅｒ-ｅｌｓｔｏｍｅｒｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓ(Ⅰ):Ｓｉｌｉｃａｓｕｒｆａｃｅｅｎｅｒｇｉｅｓａｎｄｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｓｗｉｔｈｍｏｄｅｌｃｏｍｐｏｕｎｄｓ[Ｊ].ＲｕｂｂｅｒＣｈｅｍＴｅｃｈｎｏｌ,1990,64(3):559～568
* [$ T% A7 A( X5 j! u2 y4　孟宪德,王名东.平衡硫化体系中的Ｓｉ69对白炭黑补强ＮＲ的影响[Ｊ].高分子材料科学与工程,1996,12(3):99
5　谢富霞,李拥军,李吉宏,等.偶联剂改性炭黑对橡胶性能的影响[Ｊ].橡胶工业,1996,43(6):335～338

lijifeng

你好，我用过SI69，把它加入到橡胶中，炭黑的分散效果还可以，性能有改变的优点，朋友们可以试试。[em12]

zzxue

老东东,还在说,讲点新鲜的吧,朋友!!!

Denny_DL

呵呵

hliu2006

还好,可增加拉伸性能,撕裂性能和磨耗性

czwuzhou

橡　胶　偶　联　剂
2 y4 o1 ^; w. v; W) g3 d. q% L7 F, b
1 O) A' d8 k# W/ C. y+ |$ j& nSi-69

化学名  　双-[3-（三乙氧基）硅丙基]－四硫

5 c  H, W5 Q/ `9 n分子式 　　（C2H5O）3Si（CH2）3-S-S-S-S-（CH2）3Si（C2H5O）3

质量指标
) d) J" R( Y7 l2 s0 Z. E
" p8 H! h9 Y( F  W项　　目        液    体        固     体
外　观        淡黄色透明液体        外 观        浅黄色固体粉末
含硫量        ≥23.0%               
, y3 _5 u  V) Z5 L/ A* q  A0 I密　度（20℃）        1.07－1.12g/cm3        Si-69含量        ≥55%
4 H2 t: {! |& w4 z$ ~$ ]" u闪　点        ≥100.0℃               
产品性能
        天然橡胶及合成橡胶优良的硫化剂；
7 g/ N- e: e1 v( s1 v" X5 q# A        显著改善硫化胶的抗返原性能和耐疲劳性能;
        与白碳黑并用可改善补强性能和抗撕裂性能，提高橡胶制品耐磨性;
        改善制品的动态性能，提高制品的使用寿命；
        对半有效硫化体系具有极佳效果；
        本品无毒、无腐蚀性。
6 k. x& L  Q/ G+ R$ V- D: u* r2 K. v8 a
3 X# l; E$ V9 H适用范围
/ A% ]) p: r3 B: ~% ]$ d+ b　适用于天然橡胶和合成橡胶。主要用于各种轮胎（胎面或胎体）、胶辊、传送带面、钢刷子午线粘合、电缆绝缘层、电缆裹履层及各种胶鞋、鞋底等橡胶制品中。

1 {; K) j" s' `3 F用法与用量
可于混炼时直接加入胶料使用，一般用量为2-5份。

包装规格
全塑料聚乙烯蓝色桶包装，采用净20千克、25千克和50千克三种规格。

hailang7111

学习

yjs_001

很好，谢谢

海纳百川

谢谢楼主的分享！

xuxueli80514

值得学习.............