耐热橡胶的配方设计

科大创新

耐热性是指橡胶及其制品在经受长时间热老化后保持物理机械性能或使用性能的能力，耐温性表示橡胶物理机械性能对温度的敏感性，即在高温条件下，橡胶的力学性能基本不下降的这种性质。高温时物理机械性能与室温时的差别小，即耐温性好。表明橡胶物理机械性能随 （测试）温度的变化。高温使用的 （耐热）橡胶制品，既要耐热性好，也要耐温性好。

+ p2 T5 [# J5 s4 i) L评价耐热性的方法多种多样，如用马丁耐热与维卡耐热评定耐热程度，也可通过热失重仪找出分解温度作为材料的使用温度的上限，或者用真空加热 ４０～４５ｍｉｎ 时，质量减少 ５０％ 的温度（Ｔｎ）———半寿命温度来评估耐热性。
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! ?, ~6 W. Y9 Q* K7 c& ~耐热橡胶是指在高温条件下长时间使用时仍能保持原有力学性能和使用价值的硫化橡胶，常用热老化后性能变化量 （如硬度）、性能变化率 （如拉伸强度、伸长率）、性能保持率、老化系数表示其力学性能的变化情况。在橡胶密封制品中，硫化橡胶在压缩状态下的耐热性能称耐热压缩性能，它常由压缩永久变形系数或压缩应力松弛系数评价。

' {* q1 b0 }$ ~5 z. w6 y+ |5 [9 P在８０℃以上长期使用后仍能基本保持原有性能和使用价值的橡胶都归于 “耐热橡胶”的范畴，橡胶制品的耐热和高温性能是橡胶特殊性能中最常见的一种性能。橡胶在这种情况下性能稳定的本质原因是在高温下能够抵抗氧、臭氧、腐蚀性化学物质、高能辐射以及机械疲劳等因素的影响，橡胶分子结构不发生显著变化和损坏，且能够保持较好的使用性能。


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使 用 温 度 范 围／℃   适　用　的　橡　胶

1 Q, I2 h3 q1 @＜７０各种橡胶
/ H* z! Z- h5 k７０～１００  天然橡胶、丁苯橡胶
１００～１３０  氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯醚橡胶
5 n# e+ Q( D/ i. T& B１３０～１５０  丁基橡胶、乙丙橡胶、氯磺化聚乙烯橡胶
１５０～１８０  丙烯酸酯橡胶、氢化丁腈橡胶
１８０～２００  乙烯基硅橡胶、氟橡胶
２００～２５０  二甲基硅橡胶、氟橡胶
＞２５０  全氟醚橡胶、氟硅橡胶、硼硅橡胶
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国标橡胶的耐温性能可分为以下两档五类。
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' B$ ]' ~7 D/ S5 M8 L8 p0 K普通橡胶Ａ　－７０～－３０℃／９０～１２０℃，例如ＮＲ、ＩＲ、ＢＲ、２３７　ＳＢＲ、ＣＲ。
+ \9 B8 p/ }' L0 X$ _& ^普通橡胶Ｂ　－４０～－２０℃／１２０～１５０℃，例如 ＮＢＲ、ＩＩＲ、ＥＰＤＭ、ＣＳＭ。
普通橡胶Ｃ　－３０～１０℃／８０～９０℃，例如Ｔ、Ｕ。
耐热橡胶Ａ　－３０～－１０℃／１５０～２００℃，例如ＡＣＭ、ＡＮＭ、ＥＶＡ、ＣＯ、ＥＣＯ。
耐热橡胶Ｂ　－７０～－２０℃／２５０～３００℃，如 ＭＱ、ＭＶＱ、ＦＰＭ、ＦＫＭ。
$ e+ ~# v" K' W9 o; _3 I但是在实际使用过程中，由于受到多种内在和外在因素的影响，为保证安全使用寿命，一般二烯类橡胶控制在１００℃左右，耐油的丁腈橡胶为１３０℃，丙烯酸酯橡胶为１８０℃。硅和氟类橡胶为２００～２５０℃，短时使用可达３００～３５０℃。

也有按4个种类划分的
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9 \1 [9 s( T1 l& Z6 }* i橡胶制品的耐热性能，主要取决于所用橡胶的品种。所以在设计配方时，首先应考虑生胶的选择。

橡胶的耐热性表现在橡胶有较高的黏流温度、较高的热分解稳定性和良好的热化学稳定性。橡胶的黏流温度取决于橡胶分子结构的极性以及分子链的刚性，极性和刚性愈大，黏流温度愈高。橡胶分子的极性是由其所含极性基团和分子结构来决定的，分子链的刚性也与极性取代基及空间结构排列的规整性有关。在橡胶分子中引２３８　入氰基、酯基、羟基或氯原子、氟原子等都会提高耐热性。橡胶热分解温度取决于橡胶分子结构的化学键性质，化学键能愈高，耐热性越好。硼硅橡胶、硅橡胶、聚苯硅氧烷等大分子链都有较高的键能，故具有优越的耐热性。

# @% m: i5 [2 Y1 m4 x: ?一般而言，碳链橡胶除含氟的ＦＰＭ外，耐热性皆不高，能在１５０～２００℃温度下长期使用；主链完全不含碳原子的元素有机高聚物，如Ｑ类，其耐热性很好，硅胶可在２５０℃甚至３００℃下长期使用。
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橡胶的化学稳定性是耐热的一个重要因素，因为在高温条件下，一些化学物质如果与氧、臭氧、酸、碱以及有机溶剂等接触，都会促进橡胶的腐蚀，降低耐热性。化学稳定性与橡胶分子结构密切相关，具有低不饱和度的丁基橡胶、乙丙橡胶和氯磺化聚乙烯等就表现出优良的耐热性能。此外，主链上若有单键连接的芳香族结构，分子链借助于共轭效应，也会促使结构稳定。
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5 O" S2 F$ H* E8 S" G9 l橡胶的耐热性与橡胶分子链的饱和度、分子链刚性以及分子的极性、化学键性质有关。具有如下分子结构的橡胶，耐热性较好。分子链饱和度高，如丁基橡胶、乙丙橡胶等；橡胶主链链段上，有较多的无机链，如硅橡胶的主链为硅氧结构；橡胶分子链上带有卤素元素、氰基、酯基等，如氟橡胶、丙烯酸酯橡胶、氯磺化聚乙烯、氯化丁基橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶。
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3 q3 p( w, T0 e! f（１）主链结构　大部分胶种的主链都为碳链结构，其键能为２６３?３ｋＪ／ｍｏｌ；而杂链橡胶中有的主链键能高于此，如硅橡胶的硅氧键高达４２８?４ｋＪ／ｍｏｌ，因此其耐热等级就大大超越碳链橡胶。
（２）不饱和度　二烯类单体聚合后，每个单元仍保留１个双键。由于双键易受破坏而成为分子链中的薄弱环节。二烯类共聚橡胶 （如丁苯胶）与均聚橡胶 （如天然胶、顺丁胶）相比，双键的数目有所下降，因而具有相对较好的耐热性。有些胶种因为不存在二烯烃单体，它们的耐热性也就更好，如氯化聚乙烯、氯磺化聚乙烯和硅橡胶等。总主链的饱和度越高 （或不饱和度越低）则耐热性２３９　越好。
9 x% H1 T8 \( b* ?1 b1 C8 z（３）侧基　在橡胶分子主链上连接的侧向基团，对橡胶的耐热性也起到一定作用。它们对主链都起屏蔽作用，特别是强极性原子和基团 （如氟、氯、溴和亚硝基、羧基、氰基）。所以含卤橡胶都在一定程度上耐热，尤以氟橡胶最好。这是因为氟是卤族元素中电负性最强的；氟橡胶的侧基全被氟、氯等卤族原子所占，形成了强大的耐热屏障。

有时也需要两种胶的耐热优势互补。这种例子很多，例如ＥＰ?ＤＭ／ＣＩＩＲ并用能充分发挥耐热协同效应。
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" K. v$ w% h' K0 q/ T) d3 t耐热橡胶配方设计时，首先要根据使用温度和相关性能的要求（耐介质、力学性能指标要求）选择橡胶品种，尽可能提高橡胶本身的耐热性和耐温性，而不会使其他性能下降。其次是选择合理的硫化体系和防护体系，以提高硫化胶的耐热性。每种橡胶都能在一定的温度范围内长时间使用，经特殊配合，可使硫化胶在短时间 （１００ｈ）内耐更高些的温度，但超过允许的最高使用温度则性能将迅速降低。实际应用中，一般耐热选丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶；特殊耐热选丁基橡胶、三元乙丙橡胶，丙烯酸酯橡胶、氯醇橡胶；耐２００～３００℃选硅橡胶、氟橡胶；耐３００℃以上选用甲基乙烯基硅橡胶、氟醚橡胶等。

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