胶粉生产及应用新技术

吴忠元

１．１ 废旧橡胶概况
& T* W" w7 I% v$ k4 ^9 C　　废旧橡胶是固体废弃物的一种，其主要来源为废旧橡胶制品。废旧橡胶制品主要有轮胎、胶带、胶管和工业橡胶制品等，其中以废旧轮胎为最多。此外，废旧橡胶还有橡胶制品生产过程中产生的边角料及报废橡胶制品。废旧橡胶材料数量在废旧高分子材料中居第２位，仅次于废旧塑料。目前，全世界废旧橡胶的年产生量约２０００万吨，我国废旧橡胶的年产生量估计已达１５０万吨。其中汽车轮胎全世界年报废量在１０亿条以上，中国在５０００～６０００万条。废旧橡胶材料的回收利用主要以废旧轮胎为主。
0 L7 R& `# X; h3 K7 D １．１．１  废旧橡胶的种类
3 G2 I; C  e. K. V7 ]0 g　　废旧橡胶制品种类繁多，按橡胶制品的品种主要分以下几类。
% Y4 i& ^: I! ~3 q2 M　　（１）轮胎
' T: {' Z, M) m' z) b# m+ d　　轮胎按有无内胎分为无内胎轮胎、有内胎轮胎。一般轮胎由外胎、内胎组成。外胎使用的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶等；内胎使用的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶和丁基橡胶等。轮胎按用途可分为汽车轮胎、飞机轮胎、拖拉机轮胎、摩托车轮胎、力车轮胎和自行车轮胎等。
　　（２）胶带
4 }% T7 c' p. A$ y$ t/ h7 X) j6 i; p　　胶带按其用途主要分为输送带和传动带。胶带使用的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶、乙丙橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶和聚氨酯橡胶等。
　　（３）胶管
2 R0 @/ q, C# s0 C) h. C　　胶管按结构分为夹布胶管、纺织胶管、缠绕胶管、针织胶管和其它胶管。胶管使用的橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯醚橡胶、乙丙橡胶、丁基橡胶、硅橡胶、丙烯酸酯橡胶和氟橡胶等。
1 V1 F4 i; y2 ^2 t4 |. |/ `　　（４）胶鞋
　　胶鞋分为布面胶鞋和胶面胶鞋。胶鞋使用橡胶主要是天然橡胶、丁苯橡胶、氯丁橡胶、丁腈橡胶、聚氨酯橡胶等。另外，橡塑并用材料、热塑性弹性体在胶鞋中应用也占一部分。
　　（５）工业橡胶制品
) E4 O% M& G' f- S# u　　工业橡胶制品主要有密封制品、减震制品、胶板、防水卷材、胶辊及其它制品等。工业橡胶制品使用的橡胶基本占据所有橡胶材料。如耐油密封制品主要使用丁腈橡胶、丙烯酸酯橡胶、硅橡胶和氟橡胶；减震制品主要使用天然橡胶、丁苯橡胶和乙丙橡胶；防水卷材则主要使用氯丁橡胶、乙丙橡胶；普通用途胶板、胶辊使用天然橡胶居多，其次为丁苯橡胶。
; C- S8 p- B* w7 m2 x: p7 O2 S" c 高分子材料科学的发展，使得橡胶材料也发生了很大变化。橡塑共混合金材料、热塑性弹性体己渗透应用于各种橡胶制品。许多橡胶制品厂为提高产品性能，改善生产工艺，降低生产成本，已采用了橡塑材料或热塑性弹性体来制造橡胶制品。这些新型材料的应用，给废旧橡胶的分类、处理和利用带来了一些新的困难。但就目前回收利用的主要橡胶制品轮胎而言，仍主要由橡胶材料制造，并以天然橡胶、丁苯橡胶和顺丁橡胶为主。
１．１．２废旧橡胶的产生量
　　一般认为，橡胶制品的生产量约为生胶消耗量的２倍。世界目前生胶消耗中，天然橡胶约占３７％，合成橡胶约占６３％。而据统计资料表明，橡胶制品经过一段时间使用后，废旧橡胶的产生量一般约占当年橡胶制品产量的４０％－４５％。
; Q( r& @9 [4 _& M　　目前，全世界生胶年消耗量已达１７００万吨。以此推算橡胶制品的生产量约为３４００万吨，那么这些橡胶制品使用一段时间后将有约１６００万吨报废。表１－１为１９９２年世界各国的轮胎报废数量。表１－２为未来世界的橡胶消耗量。另据资料介绍目前世界每年轮胎报废量达１０亿条之多，重量在１０００万吨以上。
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/ ~5 G, |  [  l7 k' q, v　　（１）工业发达国家的废旧橡胶概况
- R" a$ ?; ^3 H　　废旧橡胶的产生主要集中在发达国家，并主要以废旧轮胎为主。在美国，据估计，１９７７年报废轮胎为２．７亿条，重量约２８０万吨。另外历年堆放累积的废旧轮胎已超过了８亿条。美国是世界上橡胶消耗第一大国，也是废旧橡胶产生最大的国家。日本每年废旧橡胶产生量约１００万吨，其中废旧轮胎约５０００万条，占废旧橡胶总量的６０％。德国、英国年报废轮胎各为５５万ｔ和４５万ｔ。欧共体年报废轮胎为２００万吨左右。过去工业发达国家一直把这些废旧橡胶当作废物处理，以填埋为主。到８０年代后，出于对环境保护和资源利用考虑，开始把废旧橡胶作为新黑色黄金（ＮｅｗＢｌａｃｋＧｏｌｄ）来对待，将其作燃料、胶粉和再生胶等来加以利用。
　　（２）中国废旧橡胶的产生量
　　中国目前已成为世界第二大橡胶消耗国，生胶年消耗量为２００万吨，到２００５年将达到约２４５万吨，其中合成橡胶、天然橡胶的比例将分别为５３％和４７％。中国橡胶制品的生产量约为生胶消耗量的２倍。因此，中国废旧橡胶目前年产生量约为１５０万吨（中国废旧橡胶的产生量约为橡胶制品生产量的４０％）。其中主要为废旧轮胎，年报废量在５０００－６０００万条，若以每条１５ｋｇ计，产生量应为７５－９０万吨。中国废旧橡胶利用目前主要以生产再生胶为主，能耗高、工艺复杂、环境污染严重，与工业发达国家利用相反。再生胶生产在工业发达国家已逐渐淘汰，代之以生产胶粉为主。中国是世界再生胶生产大国，年生产规模发展到７０多万吨，年产销量均居世界第一，与世界第二大橡胶消耗国地位很不相称，大力发展胶粉生产取代再生胶生产是今后中国废旧橡胶利用的方向。
2 ]% Q; b8 E3 }　　１．２ 废旧橡胶的回收利用
　　橡胶工业的原料生胶、纤维、炭黑，很大程度上依赖于石油。特别是在天然橡胶资源少、大量使用合成橡胶和合成纤维的国家，７０％以上的原料是以石油为基础材料制造的。在美国每生产１条乘用车轮胎要消耗２６Ｌ石油，每生产１条载重车轮胎消耗１０６Ｌ石油。废旧橡胶本身就是一种高热值的燃料，其发热量一般为３１３９７Ｕ／ｋｇ，在产业废弃物中是发热量较高的物质，与煤的发热量差不多（煤的发热量在１６７４７－３３４９４ｋｊ／ｋｇ）。废旧轮胎的发热量更高，为３３４９４ｋｊ／ｋｇ。全世界目前每年废旧轮胎为１０００万吨之多，就等于损失理论值热量３．３５ｘ１０１４ｋＪ。所以，可以说不管采用什么方式利用废旧橡胶，其最终结果都是提高了石油的使用价值，在目前世界能源日趋紧张的形势下，回收利用废旧橡胶具有重要意义。
* c* c1 n& v8 Q6 K& f7 j5 I　　废旧橡胶的回收利用有直接利用和间接利用两种方式。现以废旧轮胎回收为例，其利用的各种方法如下表１－３。


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. j+ F5 |* `& l5 o 　　高分子材料科学的发展，一方面为废旧橡胶回收利用提供了广阔的前景和有利的条件；另一方面橡塑合金材料、热塑性弹性体的研究与开发给橡胶制品的分类、处理和应用也带来困难，使人们必须不断开拓新思路，采用新的回收工艺。
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" T/ X. k  H3 B# k１．２．１  直接利用
轮胎翻修是废旧轮胎直接利用中最有效、最直接而且经济的利用方式。世界各国都普遍重视轮胎翻修工作。因为１条轮胎胎面磨光，只用去整条轮胎经济价值的３０％，还有７０％可再利用。轮胎翻修不仅节约资源、延长轮胎使用寿命，而且减少了对环境的污染。轮胎翻修主要局限于卡车轮胎、客车轮胎及轻型轿车轮胎，这些轮胎约占报废轮胎的２２％左右。经过一次翻修的轮胎寿命一般为新胎寿命的６０％－９０％，平均行驶里程可以达到新轮胎的７５％－１００％。在使用保养良好的情况下，一条轮胎可多次翻修。如尼龙帘线轮胎可翻修２－４次，钢丝子午线轮胎可翻修４～６次，而飞机轮胎则可翻修１０次以上。总的翻胎寿命为新胎的１－２倍，而所耗原材料仅为新胎的１５％－３０％。最近开发的翻胎新工艺，翻新胎面材料为聚氨酯，其性能优越，这一工艺技术必将促进轮胎翻修利用有更大的发展。
; n/ G( ?5 y! B4 l5 k    废旧轮胎的直接利用还有很多。作人工鱼礁在工业发达国家比较普遍；废旧轮胎还大量用作船只、码头的护舷以及车辆等的缓冲材料；在美国还有将其做成高速公路隔音墙使用。另外，废旧橡胶还有防止重金属污染的作用。如英国将废旧轮胎投入被原子能发电站排出水污染的河中，发现重金属污染很快消除，而且又能钓鱼。据分析，是因为水银和轮胎中的硫黄及其它化合物反应，生成硫化银的缘故。
4 L3 i& j- G4 o, e* }- ^$ T １．２．２  间接利用
间接利用是将废旧橡胶通过物理或化学方法加工而制得系列产品利用。废旧橡胶间接利用主要有生产再生胶、胶粉、热分解回收化学品和燃烧热利用等方式。世界各国由于情况不同，所以其物理或化学加工利用方法也不同，各有自己的特点。
    （１）再生橡胶
    ５０－６０年代世界再生橡胶生产发展达到鼎盛时期，但到了７０年代，随着子午线轮胎的出现，再生胶使用比例大幅度下降，合成橡胶尤其是充油丁苯橡胶以低价优势夺去了大部分再生胶的市场。另外，再生胶生产能耗大，“三废”治理难，无法适应环境提出的要求。这些原因使再生胶生产逐渐衰退，发达国家的废旧橡胶利用重点逐渐向生产胶粉和开辟其它用途方向转移，如英国已全面停止生产再生胶。但对于生胶资源缺乏且劳动力成本不高的发展中国家和地区，生产再生胶仍然是利用废旧橡胶的主要手段。中国为全世界再生胶生产与利用的第一大国，再生胶年产量达３０余万吨。
    再生胶是指把硫化过程中形成的硫交联键切断，但仍保留其原有成分的橡胶。在橡胶制品中掺用适量再生胶有利于橡胶的混炼加工，其工艺性能也优于胶粉。传统的再生胶生产方法主要为油法和水油法。这种方法生产效率低，存在环境污染、能耗大等诸多缺点。为此，世界各国相继开发了如动态脱硫、常温脱硫、低温脱硫、相转移催化脱硫、力化学脱硫、微波脱硫、超声波脱硫、辐射脱硫和生物脱琉等多种脱硫方法。尽管这些脱硫方法在工业实际应用中仍存在某些技术或经济方面的原因，但其将成为再生胶生产工业化技术的转折点。如微波脱硫就是一项突破技术。该法干态脱硫，没有污染，而且再生胶质量好。
（２）胶粉
' ^: U+ X/ k; I+ f; P( j* p6 T) S/ g; _ 废旧橡胶加工成胶粉利用是很早以来就采用的方式。目前把废旧橡胶加工成胶粉包括精细胶粉是废旧橡胶再利用的主导方向。生产精细胶粉在发达国家已广为采用，其具有明显的经济效益和社会效益。生产精细胶粉与生产再生胶相比，其方法简单、能耗少、成本低，节约脱硫的软化剂、活化剂等化工原料，可部分取代生胶，使制品成本降低，不存在对环境的污染。在掺入再生料制品中，其比再生胶掺入量大且力学性能较好。胶粉在国外发达国家已获得广泛应用，主要用于橡胶制品、塑料制品、改性沥青和道路铺设等行业。
& `. U0 a- v8 t, }3 L) l/ t6 } 胶粉的主要生产方法有常温粉碎法、低温粉碎法、湿法或溶液法三种。其中常温粉碎法是世界胶粉生产的主要方法。工业生产的胶粉往往以粒度划分为粗胶粉、细胶粉、精细胶粉和超细胶粉。为改进胶粉性能还有根据不同用途而生产的表面改性胶粉，不同品种的胶粉适应不同的工业用途。如铺地材料主要使用粗胶
$ q9 s1 q1 s/ b8 d, `$ G粉，沥青改性主要使用细胶粉，而橡胶、塑料主要使用精细胶粉，涂料则使用超细胶粉。
( ?% F' h# C3 s7 u; u4 U. K1 { （３）热分解
6 I$ H  Z- N2 u! C0 y    废旧橡胶的热分解主要指废旧轮胎的热分解，它是一种有前途的再生利用技术。通过废旧轮胎热分解可以回收液体燃料和化学晶。液体燃料质量符合燃油标准，可作燃料，也可作催化裂化原料，生产高质量汽油；化学晶主要为炭黑，可用于制备橡胶沥青混合物，也可作为固体燃料，或作为沥青、密封产品的填充剂和添加剂。废旧轮胎热分解主要包括热解和催化降解。热解主要有常压隋性气体热解、真空热解和融盐热解３种。催化降解则采用锌和钴盐等作为催化降解剂。如德国的流化床热分解工艺，热分解温度为５００－８００℃，一套设备的处理废旧轮胎量近１万吨。热分解工艺不足之处是设备投资高，所得燃料和化学品质量还有待提高，需进一步开发利用。废旧轮胎热分解生产燃料及化学品在发达国家已实现了工业化。该方法不仅能够处理大量的废旧轮胎，没有污染物排放，保护环境，而且节约回收了能源，并有可观的经济效益。
（４）燃料利用
废旧轮胎是一种由橡胶、炭黑、化学助剂以及纤维、钢丝等组成的复合物。其燃烧热约为３３００ｋＪ／ｋｇ，是一种高热值燃料，与优质煤相当，一般可采用原来的燃烧煤设备进行替代煤作燃料利用。废旧轮胎作为燃料利用是目前发达国家如美国、日本、德国等处理废旧轮胎最为经济合理的方法。如美国１９９７年的轮胎作为燃料利用占总废旧轮胎利用的６４％，超过了１．７２亿条，是废旧轮胎回收利用最大用户。废旧轮胎的燃烧利用主要用于焙烧水泥、发电和作为固体燃料与其它燃料或废弃物、生活垃圾一起混合燃烧使用。在这些利用中焙烧水泥为主要利用方式。在水泥焙烧过程中，钢丝变成氧化铁，硫黄变成石膏，所有燃烧残渣都成了水泥的组成原料，不影响水泥质量，不会产生黑烟、臭气，无二次公害。在日本有５０％的废旧轮胎作为燃料利用都是用于焙烧水泥，就此，日本每年可节约焙烧水泥的重油约１ｘ１０９Ｌ。

吴忠元

目前，在世界上每年都有大量的以废旧轮胎为主的废旧橡胶制品被遗弃，如何有效地利用它们是关系到节约资源、防止公害的一个重要问题。近年来，废旧橡胶制品除生产再生胶外，已逐渐向将其改变生产胶粉发展。胶粉可作为橡胶、塑料填料及复合材料等使用，并广泛用于橡胶制品、塑料和沥青改性以及建筑材
: r' J: B! h& [$ I5 n8 I/ o; [料等产品中。
１．１ 概述
    胶粉是指硫化橡胶通过机械方式粉碎后变成的粉末状物质，是一种特殊具有弹性的粉体材料，具有粉体材料的基本特征。应当指出的是胶粉并不是粉末橡胶，粉末橡胶是指粉末状的生胶，是未交联的具有热塑性材料，它与胶粉有着本质区别。胶粉的生产方法主要有常温粉碎法、低温粉碎法、湿法或溶液法三种，其中常温粉碎法是世界胶粉生产的主要方法，在技术经济指标上优于另外两种方法。生产胶粉，对再生胶厂来说可以称得上是一项重大改革。据粗略估计，生产胶粉比生产同样重量或体积的再生胶可节能４０％左右，比生产合成橡胶、炭黑等节能就更为可观。生产橡胶及橡胶用主要原料能耗对比见表２－１。此外，还可节约大量生产用水，这对节能、节水和减少对环境的污染具有重要的意义。
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（１）ＴＯＥ表示相对耗油量
& F2 A2 s  u6 c7 z: p/ d* k' p8 H橡胶制品中添加胶粉可以降低成本，改善胶料加工性能，并且还可以提高橡胶制品的疲劳性能等。如在载重轮胎的胎面和胎侧胶中掺用５％的胶粉，不但可降低成本，而且可有效地提高轮胎的行驶里程。塑料中掺用胶粉，可以对塑料增韧，提高塑料材料的抗冲击性能。胶粉通过与塑料反应共混还可制成热塑性弹性体以循环使用。在建筑材料方面，胶粉与沥青混合铺设路面，可以减少路面软化变形和开裂，提高轮胎与路面的抓着力。用胶粉与沥青混合制成的屋面防水材料，比通常使用的纯沥青材料经久耐用。在混凝土中掺用胶粉，作为建筑物的地基和地铁的地基，可以防震和减少噪音。
' ]" k7 R7 s8 q２．２ 胶粉的分类
' _0 B( d9 u2 P6 v# g. c    胶粉按废旧橡胶的来源可分为胎面胶粉和杂品胶粉；按生产工艺又可分为常温粉碎胶粉、低温粉碎胶粉和湿法或溶液法粉碎胶粉；按胶粉的处理方法又可分为一般胶粉、活化胶粉或改性胶粉；按胶粉的粒度则可分为粗胶粉、细胶粉、精细胶粉和超细胶粉。各种制造方法得到的胶粉分类见表２－２。
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２．３ 基本性质
２．３．１ 胶粉的粒径和粒径分布
胶粉由于生产方法不同，故相应生产的胶粉的形状、粒径和表面状态也不同。一般由常温法生产的胶粉其粒径在０．３～１．４ｍｍ（１２～４７目）；用低温法生产的胶粉其粒径在０．０７５～０．３ｍ（４７～２００目）；用湿法或溶液法生产的胶粉其粒径在０．０７５ｍｍ以下（２００目以上）。不同粒径的胶粉用途各不相同。表２－３为不同粒径的胶粉应用。表２－４为常温粉碎胶粉与低温粉碎胶粉的粒径分布情况。图２－１～图２－５为常温法、低温法和湿法或溶液法生产的不同目数胶粉粒径分布图。胶粉的粒径分布因粉碎机、筛分设备的种类以及工艺不同而不同，而且具有一定的粒径分布范围。作为胶粉或再生胶生产使用时，粒径分布范围越窄越好，所以在设计筛分设备时，必须保证胶粉的粒径分布范围尽可能窄些。低温法和湿法生产胶粉的粒径与胶粉表面积和生产成本的关系见图２－６和图２－７。
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姜平辉

楼主旳资料不错丶了解点信息

winstonzhu

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胶海无涯

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初学者学习

用心了，看过