粘合剂RA在轮胎中的应用性能研究

打哆嗦法国

摘  要 粘合剂RA作为固体蜜胺型次甲基给与体粘合剂是间-甲-白或间-甲粘合体系中重要的组分，它可以与多种间苯二酚给与体配伍，组成间-甲-白或间-甲粘合体系用于橡胶与纤维或金属的粘合。本文采用子午线轮胎胎体钢丝帘线挂胶配方，分别对宜兴市国立助剂厂等国内4家助剂公司的粘合剂RA产品及美国Cytec公司同类产品Cyrez 964进行了应用性能研究和比对分析，结果表明：国内粘合剂RA产品与国外同类先进产品基本处于同一水平上，其中宜兴市国立助剂厂产品的表现更为突出。
: b3 E5 e0 B" [: @! r5 L8 z/ E    关键词 粘合剂RA 子午线轮胎 应用  研究  比对分析
1 ~. }5 T* z- h( n4 X! h2 P- _    间-甲-白直接粘合体系自从20世纪60年代问世以来，一直作为轮胎制造过程中，橡胶与纤维或钢丝骨架材料粘合的不可或缺的粘合体系沿用至今。它确保橡胶与骨架材料具有牢固的粘合性能，为轮胎的耐久性、安全性提供了可靠保证。现代轮胎制造过程中橡胶与钢丝或纤维骨架材料粘合的粘合体系主要有五种：间-甲粘合体系、间-甲-白粘合体系、间-甲-钴粘合体系、间-甲-白-钴粘合体系、钴盐粘合体系。其中应用比较广泛的是前四种粘合体系。
    间-甲粘合体系是间苯二酚给与体与亚甲基给与体配伍组成的双组分粘合体系。如果将该体系再与白炭黑配合即组成间-甲-白（HRH）三组分粘合体系。这种间甲或间甲白体系粘合剂在胶料硫化温度下发生以树脂化反应为特征的粘合反应，是橡胶与聚酯、尼龙、人造丝、玻璃纤维、钢丝帘线、线绳或织物的强力粘合剂，用以制造轮胎、输送带、胶管、平带、鞋、电线电缆及其它橡胶制品。
橡胶粘合剂RA是固体蜜胺型粘合剂，是由粘合剂A（六甲氧基甲基蜜胺，HMMM）与惰性填料二氧化硅（白炭黑）复合后的产物。在间-甲或间-甲-白粘合体系中作为次甲基给与体粘合剂，替代传统的粘合剂A，用以解决粘合剂A不易称量、储运受到限制等问题。适合与不同的间苯二酚给与体配伍组成间-甲或间-甲-白粘合体系，用于天然胶、顺丁胶、丁苯胶等与镀黄铜或镀锌钢丝帘线或金属板材以及各种裸钢的粘合。
2 d) z: G* j& K/ Q) q; G4 A; u1976年北京橡胶工业研究设计院成功开发出我国早期的间-甲粘合体系，填补了国内产品和技术的空白。近三十年来，在间-甲或间-甲-白粘合体系组分中，间苯二酚给与体粘合剂产品品种有了很大发展，而次甲基给与体粘合剂却没有太大变化，基本上还是以粘合剂RA-65用量最大。目前国内粘合剂RA的生产厂大大小小有十多家，年产能超过2万吨，满足了国内需求并有部分出口。国内最大的粘合剂RA制造商为宜兴国立助剂厂，它占有国内粘合剂RA销售的80%以上市场份额。该厂的粘合剂RA生产能力近万吨，2003年销售收入约5000万元。
, x+ G& b# Y) Q8 N) |! W    本次研究选取4家国内和1家国外比较知名的粘合剂制造商的粘合剂RA-65产品，进行在子午线轮胎中的应用性能研究和比对分析，以期寻找差距，提高国产粘合剂的产品水平。
5 G+ r( J0 d* ?% ]- H- H# f表1是作为本次研究对象的不同厂家的粘合剂RA-65的产品指标。其中1#为宜兴市国立助剂厂产品；2#为宜兴市荣茂化工有限公司产品；3#为无锡华盛橡胶助剂厂产品；4#为常州曙光化工厂产品；5#为美国氰特公司（Cytec）产品。
表1                粘合剂RA-65产品技术指标
项目        标准值        1#        2#        3#        4#        5#
- S* i; s) x+ B& g外观        白色流动性粉末        白色流动性粉末        白色流动性粉末        白色流动性粉末        白色流动性粉末        白色流动性粉末
( ?) {4 y" S: r' \& s  b灰分（850℃）/%        30～38        32.8        36.2        34.8        33.7        33.4
7 R7 n( m# ]- h; n  d/ S7 W  u水分（共沸法）/%≤        4.5        1．08        1.83        1.37        1.18        1.16
筛余物/%≤        -        -        -        -        -        -
⒈实验
' h; d, y7 c( Z- D. v+ p3 [1.1原材料
2 m2 q- O9 a0 @7 g& Q" I! N    SMR 10#,马来西亚产品；改性间苯二酚甲醛树脂GLR-20，宜兴市国立助剂厂产品；粘合剂RA-65,分别为宜兴市国立助剂厂（1#配方）、宜兴荣茂化工有限公司（2#配方）、无锡华盛橡胶助剂厂（3#配方）、常州曙光化工厂（4#配方）、美国氰特（Cytec）公司（5#配方）产品；促进剂DZ，鞍山市凯田化工有限公司产品；其它均为橡胶工业用国产产品。试验基本配方如下：

   本次研究选用的钢丝帘线为贝卡尔特（中国江阴）公司提供。钢丝结构为：3×4×0.22HE。铜含量为：62.5±2.5%。钢丝抽出试片的埋胶深度为25mm。
1.2仪器设备
* ~0 j8 R: O: M  I  l+ R    1.57升Banbury密炼机，英国FARREL Brigde Ltd.制造；XK-160A型开放式双滚筒炼胶机，上海橡胶机械厂制造；100吨框式平板硫化机，浙江湖州市和孚橡胶机械厂制造；P3555B型盘式硫化仪，北京环峰化工机械实验厂制造；T2000E型电子拉力机，北京市友深电子仪器厂制造；邵氏硬度计，上海元菱仪器厂制造；钢丝拉力机，日本岛津公司制造。
7 Z+ \! q2 k0 ^6 }+ [    1.3  混炼工艺
    两段混炼。各组分按基本配方的6.0倍用量进行混合。先将除硫黄和促进剂之外的所有组分在1.57升Banbury密炼机中混炼。密炼机预热至80℃，转速为80rpm，加料顺序及密炼时间为：SMR 10# （1分钟）→氧化锌、防老剂、间苯二酚甲醛树脂（2分钟）→炭黑（3分钟）→排胶。然后将由密炼机排出的混炼胶立即转入开炼机上终炼，冷却后加入硫磺、促进剂、粘合剂RA-65，左右3/4割刀各4次，薄通6次，下片。
$ ]; M( g$ w# w' E9 c0 d( {    1.4性能测试
( w3 A% m" ^  {4 l9 n3 Y' A均按相应国家标准进行测试。
/ ]* b, t  H% ]: T, p" `    ⒉ 结果与讨论
( b  ~( I: e+ t; w    2.1硫化特性对比
5 r/ s! b3 ~8 R5 P. }% ?( f表2列出了5个不同制造商的粘合剂RA-65产品，分别与间苯二酚给与体——间苯二酚甲醛树脂组成间-甲-白粘合体系，用于子午线轮胎胎体钢丝帘线挂胶配方中，胶料的硫化特性。
; W8 N! _: K4 ]# O+ Q表2         5种RA-65与间苯二酚甲醛树脂自组粘合体系配合胶料硫化特性对比
项    目        1#配方        2#配方        3#配方        4#配方        5#配方
门尼焦烧（大转子）
T5，min        22        20        22        24        25
T35，min        31        28        30        34        35
硫化仪数据（151℃，量程100，摆动角度1度，摆动频率100次/分）
ML，dN.m        15.86        16.78        15.98        16.45        15.64
" R6 ?" P/ O1 D* t+ u* H+ cMm,dN.m        35.34        34.20        34.25        35.45        34.42
' Z# Z- R2 ~  p" U- N1 t5 ^T10,min        5.283        4.167        4.817        5.550        5.350
T90,min        17.133        13.933        14.783        16.450        16.683
  在子午线轮胎生产中，胶料的门尼粘度控制是非常重要的，它关系到对胶料的压延、挤出等生产过程的控制。在硫化温度下，硫化仪测定的最低转矩ML值与胶料的门尼粘度值有很好的相关性并呈线性关系。也就是说，ML值越小，门尼粘度值越低，胶料的流动性越好。
# ?8 d3 D8 F, ^3 i, r, ^  o& L由表2中数据可以看出，5个配方的硫化指数△t30（△t30=t35-t5）分别为9，8，8，10，10，说明对于硫化速度来说，2#、3#配方的最快，1#配方居中，4#、5#配方最慢。5#、1#、3#配方的ML值相近且低于4#、2#配方的ML值，表明5#、1#、3#配方胶料的加工性能优于4#、2#配方。
    2.2硫化胶性能对比
) ]. u4 l% k) V! {' Z/ l各个配方的硫化胶的性能实验数据见表3所示。
. J$ Y( K! E( s间-甲-白粘合体系（HRH粘合体系）的技术特征是根据一些特定的可树脂化物质，即间苯二酚给与体和甲醛给与体（亚甲基给与体、次甲基给与体），在硫化过程中产生树脂化反应，形成一种特性树脂网络，与硫化胶网络构成互穿网络，以此增强硫化胶的强力和橡胶与帘线的粘合力。
表3         5种RA-65与间苯二酚甲醛树脂自组粘合体系配合硫化胶性能对比
: K$ D1 S% O6 \8 }: X5 p项    目        1#配方        2#配方        3#配方        4#配方        5#配方
邵尔A型硬度，度        73        70        70        74        72
100%定伸应力，MPa        5.51        4.39        4.38        5.19        4.73
300%定伸应力，MPa        21.34        18.87        19.14        20.28        19.18
+ e. ~' d5 b+ D5 t+ ~5 e拉伸强度，MPa        26.67        25.31        26.29        26.05        25.7
5 y/ W" K( e9 R$ F6 Q: G1 \  m扯断伸长率，%        391.2        421.6        439.2        403.2        417.6
! c  l0 a% w+ a扯断永久变形，%        30        25        27        28        32
   胶料在密炼机中混炼时，随着温度的增加，胶料中配加的间苯二酚-甲醛树脂（作为HRH粘合体系中的间苯二酚给与体粘合剂）开始变软、粘稠，当温度达到或超过其软化点时，间苯二酚-甲醛树脂呈流动性液态，与橡胶和其它配合剂具有较好的相容性，在密炼机转子的剪切力作用下，均匀分散在胶料中。在开炼机上终炼时，虽然加入了间-甲-白粘合体系的另一组分——次甲基给与体粘合剂RA-65，但由于混炼温度较低，远没有达到间苯二酚给与体与次甲基给与体发生树脂化反应的温度，所以粘合剂RA-65在此过程中只是简单的物理混合。胶料在硫化过程中，已经达到或超过间苯二酚给与体和次甲基给与体发生树脂化反应的温度，间苯二酚-甲醛树脂与RA-65发生缩聚反应，生成一种具有空间网状结构的热固性树脂，该树脂结构高度支化，与硫化胶网络互相穿插，从而实现对硫化胶的补强和增加橡胶与帘线粘合力的作用。因此，粘合剂RA-65在胶料中的分散效果、间苯二酚-甲醛树脂与RA-65发生缩聚反应的均一性和完全程度，将影响硫化胶的强度及橡胶与帘线的粘合力。
    表3数据显示，无论是定伸应力还是拉伸强度，在对比的5个配方中，1#配方表现最为突出。说明该配方选用的RA-65在混炼过程中损失少，与间苯二酚给与体的树脂化反应程度高，对硫化胶起到了很好的补强效果。
) k; z' b3 @( U" U( S$ J    2.3硫化胶粘合性能对比
/ }( S# ~2 k8 @9 J( r. Y4 AHRH体系粘合机理是一个包容多方面的理论问题。可以认为，间-甲-白粘合机理的核心都是由间苯二酚给与体和亚甲基给与体在硫化温度下反应生成具有继续反应能力的粘合树脂，而这种树脂几乎同时再进行与帘线的以化学键合和分子间作用双重特征的粘合反应，以及与橡胶的以亚甲基桥和氧杂萘结构为特征的硫化反应。
% O! ?2 r1 U8 X& Y, j% U    表4数据说明，经过热老化后，5个配方的胶料与钢丝帘线的粘合力均有提高。原因是硫化后的过热会在短时间内使硫化胶的交联密度有增加的趋势，同时硫化胶内的粘合树脂会继续发生自聚反应，从而实验数据上显现胶料与钢丝帘线的粘合力会比初始状态有所增加。但随着时间的增加，热的累积效应会加速硫化胶的老化，破坏胶料与钢丝帘线的粘合。因此说，这种热老化后的粘合力增加只是暂时的，非良性的变化。
表4         5种RA-65与间苯二酚甲醛树脂自组粘合体系配合胶料粘合性能对比
, n7 N0 h. ^/ N1 i6 p2 Z4 U) B$ q项    目        1#配方        2#配方        3#配方        4#配方        5#配方
& B- z4 [9 A& S/ F粘合力，N                                             
- T1 n5 k8 B8 @5 p/ u# k2 ~6 x初始        973.793        681.035        883.503        923.421        882.915
- V0 ~' y; K  v2 t  Y( j) ]* `' z6 N4 a  热老化后（100℃×72h）        977.583        825.029        894.283        952.756        904.213
盐水老化后（10%盐水×72h）        953.221        637.653        860.113        930.477        866.581
    从上表数据可以看出，无论老化前后，1#配方的胶料与钢丝的粘合力均高于其它4个配方。且老化前后，粘合力变化很小，说明其粘性保持率较高。
7 ^: M8 i. L4 \! C; l钢丝的覆胶状况反映橡胶与钢丝的粘合力强弱。为了更加直观地说明5个配方在橡胶与钢丝粘合力上表现的差异程度，我们对试片进行H抽出实验后，钢丝及其覆胶的状况做以统计分析。统计数据见表5。
! k9 ^$ z9 m0 U; `9 X表5         5种RA-65与间苯二酚甲醛树脂自组粘合体系配合胶料粘合性能对比
项    目        1#配方        2#配方        3#配方        4#配方        5#配方
附胶状况                                             
初始        15A        15C        12A，3B        15A        15A
" e5 U+ R% H. d热老化后        10A，5断        11C，4B        12A，2断        14A，1断        13A，1C，1断
盐水老化后        4A，11断        1A，2B，10C，2D        3A，3B，6C，1D，2断        3A，12断        8A，7断
' J+ Q$ x# Y+ o, U: S  （注：A、B、C、D分别表示H抽出实验后钢丝帘线的覆胶状况，其中A—完全覆胶；B—部分覆胶；C—少量覆胶；D—无覆胶。“断”表示钢丝帘线被拉断。）
: _( O, M5 K" v, ?    我们对每个配方老化前后分别进行了15次（即15个试片）H抽出实验。从表5统计数据来看，老化前5个配方的初始覆胶状况为1#、4#、5#配方最好，3#配方次之，2#配方较差。热老化后，由于橡胶与钢丝帘线的粘合力增加，超过钢丝本身的强度，钢丝帘线会被拉断。盐水老化后，盐水对胶料、钢丝具有腐蚀性破坏作用，橡胶与钢丝的粘合力下降，钢丝本身的强度也下降，导致钢丝被拉断的数量较热老化后有所增加。1#、4#、5#配方盐水老化后，钢丝帘线断裂数量为最多，反映出虽然受钢丝本身强度降低的影响，但由于橡胶与钢丝的粘合力依然较大，粘合力或粘合效果仍然是钢丝断裂的决定因素。对于2#、3#配方来说，老化后覆胶量很少，钢丝帘线被拉断的也很少。说明虽然热老化后粘合力有所增加、盐水老化后钢丝强度下降，由于本身橡胶与钢丝的粘合力小，不足以对钢丝造成破坏。
以上对钢丝帘线覆胶状况的分析结果与表4所列橡胶与钢丝帘线粘合力的数据相吻合。
    ⒊结论
3 l4 {4 l0 [/ R% x    通过对以上实验数据的讨论结果可以看出，在5个样品的比对分析中，宜兴国立助剂厂粘合剂RA-65产品在粘合性能方面表现最为突出。其综合性能显示出与美国氰特公司Cyrez 964产品相近的效果，二者处于同一产品水平上。
    参考文献：
    ⑴刘燕生，俞德宗 .第十三届全国轮胎技术研讨会论文集,2004.6:268～269
    ⑵蒲启君,李花婷,许春华等.预分散型新的R系列间甲体系粘合剂的研制与粘和试验.橡胶工业,1996,43(12),716-720.

liuzhaowang

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zheng213

学习了，谢谢楼主！！！！1111