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言
2 c, A; A1 x5 n0 a众所周知，硫黄在游离状态下会形成几个热稳定性有限的同素异形体。最普通的是在低于95.5 ℃下保持稳定的α体，即斜方硫，它是一种具有八面体形状的黄色透明结晶体，易溶于二硫化碳和生胶中。斜方硫的晶格由S排列而成。还有一系列硫黄的其他结晶变体，其中在特殊条件下形成的结晶变体尚未得到充分研究。已知略溶于二硫化碳的非晶形不溶性硫黄是在熔融的硫黄快速冷却时获得的，如将熔体倾人冷水中或在形成升华硫时获得。这种硫黄会渐渐地转变为斜方硫。
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已确定，不溶性硫黄的不溶解性是由其含高分子硫所决定的，这种高分子硫在硫黄加热至超过溶解温度时形成。据推测，此肘硫黄八节环打开并发生聚合过程。这一点可以用加温时硫黄熔体出现粘度急剧增大的反常现象来说明。目前一般认为，不溶性硫黄的分子是链式结构。
( R+ A) X. p7 L' E8 |不溶性硫黄实际上不溶于任何一种溶剂，因此，有关它的分子量的数据是估计出来的。当硫黄熔体接近最大粘度时，聚合链中硫原子数可达100。快速冷却的硫黄熔体是可溶于二硫化碳的硫黄和不溶的硫黄的混合物。不溶性硫黄是用二硫化碳萃取，除去可溶性硫黄而获得的。
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不溶性硫黄没有固定的熔点。在通常温度下是塑性体，加温时软化。不溶性硫黄的软化温度取决于平均聚合度、结晶度和产品的纯度。不溶性硫黄是不稳定的，有逆反应的倾向，即转变为稳定的斜方硫。提高温度可促进不溶性硫黄的逆反应。在生胶中及在硫化促进剂的存在下，不溶性硫黄的稳定性提高。不溶性硫黄在生胶中根本不溶。 : |% G# w0 ?/ {; r+ q/ q
起初，不溶性硫黄曲升华硫制取。升华硫只含30%不溶于二硫化碳的硫黄。随着制取不溶性硫黄的方法不断完善，其性能也得到改善，增加了不溶成分，且提高了热稳定性。硫黄熔体快速冷却法已获得了广泛采用。 - r7 x! Y3 d" ~/ }5 T+ a. }
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不溶性硫黄的应用 ) z* Y" v& i, n% U
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不溶性硫黄在顺丁胶中的使用 9 U, z, r3 w% }% G" Q* R" L! `
不溶性硫黄可以使用与斜方硫相同的浓度。大多数情况下，不溶性硫黄和斜方硫并用加入到胶料中，这时，斜方硫的含量应以不发生喷霜为界限。这两种硫黄的并用保证了综合工艺性能的要求，并使胶料成本降低。同时，在选择硫黄的用量时应考虑到由于斜方硫的存在而引起聚合硫黄热稳定性下降的问题。 1 @8 T( N' R" I8 [0 n5 f4 r$ Z
在以顺式1，4结构的聚丁二烯橡胶为基础的胶料中，特别建议采用不溶性硫黄。同样，这种硫黄用在含硫代磺酰胺促进剂的胶料中也非常有效。这时，胶料中可以有防焦剂存在，如N-亚硝基二苯胺和N·环己基硫代邻苯二酰亚胺(CTP)。由于聚合硫黄不会喷至胶料和半成品的表面，所以，它们的粘着性能得到保持。 9 } R, b0 {* W! S9 Q
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不溶性硫黄单独存在以及与各种橡胶配合剂混合后的稳定性 6 J& G4 ], y) @2 I
将名称为“不溶性硫60'’的样品60份与可溶性硫黄40份的混合物在50℃下存放1周，定期测定不溶性硫黄的保持率。表1示出了没有碱性材料存在时，这种材料的固有稳定性。这是与先前的经验相一致的，即只要避免与碱性材料接触，那么即使在炎热的季节也不会遇到严重的稳定性问题。 0 t b8 w& H6 k; t: `
表1
) G8 L! H# w0 O7 d5 {% ^不溶性硫黄的稳定性
( s) P+ g0 J7 K& z将促进剂CZ(N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)与“不溶性硫60”以1/2的比例预混，并在类似条件下存放，如果次磺酰胺发生降解，则按图1(略)所示的机理释放出游离胺。
# i/ W" @+ _( u b5 l如表2所示，尽管次磺酸胺的含量相当低(0.2%)，但经放置7 d后，不溶性硫黄的含量就会降低。
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表2
; n/ ?0 T1 g$ r. s在有促进剂CZ(纯度96.5%)存在时不溶性硫黄的稳定性
6 R/ }! ?3 I2 G# o由此可以看出，游离胺含量较低的次磺酰胺对不溶性硫黄的稳定性已有不小的影响。那么游离胺含量较高的呢?为了回答这个问题，在有水存在的情况下(水的量为促进剂质量的5%)将纯度为96.5%的次磺酰胺于70笔下放置50 h，测得次磺酸胺纯度为77%，游离胺含量为1.4%，把这种材料与“不溶性硫60’’混合，混合比为2/1，测定不溶性硫黄的降解情况(见表3)。
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表3
; `; V3 u: d+ x& n$ @较高含量的游离胺对不溶性硫黄的影响
% S+ Z3 w6 f1 t) l从表3结果看，在有较高含量游离胺存在时，甚至未经存放的样品，它的不溶性硫黄含量也会显著降低，这说明在这类硫化剂预混系统中确保采用高质量的次磺酰胺是很重要的。
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同时在含有次磺酰胺的硫化剂预混系统内也掺用防焦剂CTP来延迟焦烧，所以它对不溶性硫黄的影响也是值得关注的，为此制备了“不溶性硫60”、96.5%纯度的CZ及防焦剂CTP以5/2.5/1比例组成的预混系统，而后放置在50℃烘箱内。表4数据表明，CTP对不溶性硫黄非但没有害处，而且可能是有益的。 & d0 C. ]" N" M9 q# B. q( G, R
表4; D A f9 I) E q! O
在CZ、CTP存在时不溶性硫黄的稳定性
4 n* z7 \$ P; P最后对一种由“不溶性硫60”、78%纯度的CZ以及水杨酸以25/12.5/1比例组成的预混系统进行了评价；其目的是想检测水杨酸能否中和游离胺，从而对该预混系统产生稳定作用。如表5所示，实测发现，水杨酸不但不能阻止不溶性硫黄的降解，且还会通过次磺酰胺的酸降解加快降解。
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表5
- z0 u) _ w) L0 x) q2 V* u在CZ和水杨酸存在时不溶性硫黄的稳定性
5 l @0 Z* l; k, ]/ v: |; l# G前面所述均系假定由次磺酰胺派生的胺是造成不溶性硫黄降解的原因。如果确实是这一起因的话，那么其他含胺化合物将产生类似的效应，而非胺类材料的这种效应应该是很小的。为了验证这一假设，制备了两种“不溶性硫60”的预混物，预混物中分别加促进剂H(六亚甲基四胺)和促进剂M(巯基苯并噻唑)。如表6所示，会产生胺的促进剂H导致了不溶性硫黄的迅速降解，其降解速率与低等级的次磺酰胺预混时相同。然而，促进剂M则没有产生不良影响。
表6
4 u6 T+ v: K4 n% L* _; j促进剂M和H存在对不溶性硫黄的影响
' p* n0 }8 L/ J通过以上几组数据可以预测，其他碱性材料或含胺的材料对不溶性硫黄也会有类似影响。这类材料包括胺类防老剂，甚至可能包括碱性填料。此外，在混炼含有碱性材料和不溶性硫黄的胶料时，其混炼温度要尽可能低。
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( [& I' B( ?& f不溶性硫黄在混炼胶中的稳定性
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前面已阐述了含胺的化合物对不溶性硫黄的有害效应。一个需要明确的问题是，上述这些材料混进胶料后究竟会产生多大的损害作用?为此，用下面的天然胶胶料进行了研究。
0 y6 n* V6 }% s9 q基本配方：天然胶100.0，N330炭黑50.0，操作油5.0，氧化锌5.0，硬脂酸2.0，硫黄4.0，促进剂0.7。
2 x" A5 R. s- {3 q- E1 z在与各种次磺酰胺促进剂并用的条件下，将不溶性硫黄跟普通硫黄作了比较，胶料用实验室密炼机进行二段混炼。第二段的排胶温度保持在90℃以下，以防止不溶性硫黄受热转化。
. V: K4 N& V+ a$ }每种混炼胶出0.6cm厚的胶片，在室温下放置30d，含不溶性硫黄的胶料再在50℃烘箱中存放7d，每种条件下硫黄的转化情况均通过喷霜程度来测量。掺用普通硫黄的胶料在混炼后24h内即有严重喷霜现象，并且随放置时间的延长而加剧。
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与此相反，掺用不溶性硫黄的胶料在室温下放置7周或者在50℃下放置1周，均未见喷霜，见表7。 6 [7 F( ^+ o" w7 F' d3 F$ z2 t
表77 s9 G5 {: D, D' P
使用不同硫黄和促进剂胶料的喷霜程
: O) M ~3 [3 C, o) d+ B注：1级为不喷霜，5级为严重喷霜
) x$ S! v5 ]" \, x x% `7 k将硫黄用量增加到6份，或以促进剂M代替次磺酰胺，都不会改变上述结果。
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显然橡胶胶料是一种有效的隔离剂，它能阻止不溶性硫黄跟含胶的化合物接触。因此，在混炼适宜的情况下，胶料中不会遇到不溶性硫黄转化的问题。这个转化问题主要发生在处理和贮存不溶性硫黄的过程中。 & R) p4 P G' T2 j! K0 D- Q2 S0 D; C
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- F' T+ r- I$ V/ {处理和贮存不溶性硫黄时的注意事项 1 ], e |8 O! _, n/ ]% l4 q
(1)避免贮存温度高于40℃-50℃；
0 _, c2 z# |2 }- g1 R' x(2)不要存放在碱性材料或者能释放出胺的材料近旁；
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(3)如果要掺用在硫化剂预混系统中，就要采用优质的促进剂，并贮存在低温低湿条件下，以尽可能减少促进剂的降解以及由此引起的不溶性硫黄的降解；
0 [, r2 u# J+ ], O; ^(4)在生产中，混炼温度要尽可能低(如89℃-95℃)；特别是在胶料配方中也包含有碱性材料的时候。
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