混炼工艺对白碳黑补强的影响

吻痕

高分子复合材料是材料领域的一个重要体系，通过聚合物两相或多相共混可以得到特殊性能的材料，因而其应用越来越广泛。对于橡胶共混体系，常需要加入填料进行补强。由于填料对共混体系各相的亲和性不同，因此其容易优先到其中一相中分散，从而造成在各相中分配不均。为达到某项性能要求，填料在共混体系各相中必须有一个合理的分配，才能显示最佳补强效果。炭黑是目前橡胶中应用最广泛的填料，特别是在轮胎用橡胶领域，一般通过填充炭黑来改善材料性能。关于炭黑的分散结构(如分散程度、分布形态、颗粒迁移、分配定量等)的研究已有文献报道。近年来，随着能源的日益紧张，人们越来越重视无机填料，特别是白炭黑对橡胶的补强作用。白炭黑补强橡胶具有滚动阻力小、抗湿滑性能好等优点，在绿色轮胎中发挥着越来越重要的作用。由于白炭黑的化学性质及聚集态性质与炭黑不同，因此二者补强性能差别较大。白炭黑在橡胶中的分散结构形态也直接影响填充胶的性能，但目前这方面的研究国内外还很少有文献报道。
3 @( ]2 W# F0 j    本工作通过控制混炼工艺来设置白炭黑在NR/BR并用胶中的分散结构，研究白炭黑分布对NR/BR并用胶的结合橡胶含量、各相玻璃化温度(Tg)、填料网络结构及物理性能的影响。
; P: h- r2 G6 C& k    1  实验
, r4 @2 a5 r8 z4 ~' s* D    1.1  主要原材料
( s8 w. s# t- ?+ @" S    NR，1#烟胶片，马来西亚产品；BR，牌号9000，中国石化齐鲁股份有限公司产品；沉淀法白炭黑，牌号155M，罗地亚白炭黑(青岛)有限公司产品；偶联剂Si69，南京曙光化工集团有限公司产品。
2 z* m. m5 C4 r1 r) Q, L% e9 x    1.2  试验配方
0 H  k/ h' B5 Z" v8 g    NR/BR 50/50，白炭黑 30，氧化锌 5，硬脂酸 2，偶联剂Si69 2，防老剂4010NA 2，硫黄 2，促进剂DPG 1.2，促进剂CZ 1。
    1.3  试样制备
2 L0 G) Z7 }  Y. D# Y    混炼工艺I(正常混炼)：先将NR与BR合炼，停放12 h屠再加白炭黑。
    混炼工艺Ⅱ：先加白炭黑制成BR母炼胶，停放12 h后再与NR共混。
    混炼工艺Ⅲ：将NR和BR分别与1/2白炭黑制成母炼胶，停放12h后再共混。
1 R! ?( u5 i; ~% _! j! C" J) @4 [* d+ L    混炼工艺Ⅳ：先加白炭黑制成NR母炼胶，停放12 h后再与BR共混。    混炼胶在开炼机上依次加入氧化锌、硬脂酸、促进剂、防老剂、硫黄等，经充分混炼后在乎板硫化机(台湾高铁科技股份有限公司产品)上硫化，硫化条件为143℃×t90。
    1.4  性能测试
    (1)结合橡胶含量
  将未硫化的试样剪碎，装入孔径为74/μm的钢丝笼中，放人甲苯浸泡72 h，每隔24 h更换一次溶剂，将浸泡后的试样在80℃的真空烘箱中干燥至恒质量。结合橡胶质量分数(ω)按下式计算：
. v- A, E, k" O, C# ~: }    ω=[ω0－(ω1－ω2)]／ω0
    式中ω0—试样中橡胶的质量；
: M  j3 C8 F& ?% f    ω1—浸泡前试样的质量；
# t/ h! x1 T7 L4 M; Y    ω2—浸泡后试样的质量。
; E6 C8 H# D% C% f$ L  n    (2)差示扫描量热(DSC)分析
4 w; v5 x  F- {" Z3 k6 g. q    采用204F1型热流式差示热分析仪(德国耐驰公司产品)测定DSC曲线，测试条件为：升温速率10℃•min-1，温度范围－150～+50℃，氮气保护。
+ x- l$ I2 C$ `; P. Q% r    (3)扫描电子显微镜(SEM)分析
# N; n3 V- E! U' T9 o3 @    采用5250-Ⅲ型SEM(英国剑桥公司产品)观察白炭黑的分散状态，试样经液氮处理、淬断，观察前进行真空镀金处理。
# B( `" Z% r0 X    (4)动态力学性能
    采用日本UBMRheogel-4000型动态力学分析仪测定动态力学性能，测试条件为：温度30℃，扫描频率1Hz。
/ r6 q3 Y8 b# R5 g7 A    (5)物理性能
9 [( F$ t, M' @- ]6 X/ S    邵尔A型硬度按GB/T 531-1999在XY-1型橡胶硬度计(上海化工机械四厂产品)上测试；拉伸性能和撕裂性能分别按GB/T 528-1998和GB/T 529-1999在AL2000型电子拉力机(台湾高铁科技股份有限公司产品)上测试；磨耗性能按GB/T 9867-1988在GT-7012D型旋转辊筒式磨耗试验机(台湾高铁科技股份有限公司产品)上测试。
$ Q+ F* U- g& k( \    2  结果与讨论
    2.1  混炼工艺对结合橡胶含量的影响
4 H& a, }3 D( ]    采用混炼工艺I，Ⅱ，Ⅲ和Ⅳ的胶料中结合橡胶质量分数分别为0.307，0.385，0.322和0.256。可以看出，采用混炼工艺Ⅱ的胶料中结合橡胶质量分数最大，采用混炼工艺Ⅳ的胶料中结合橡胶质量分数最小。分析原因认为，白炭黑表面存在极性硅烷醇基，与NR分子亲和性好；采用混炼工艺Ⅱ，即将白炭黑与BR制成母炼胶，白炭黑首先分散于BR中形成结合橡胶，在强机械力作用下与NR共混时，BR相中的白炭黑聚集体被破坏，BR中未形成结合橡胶的白炭黑粒子迁移到亲和力较强的NR相中形成结合橡胶，达到稳定均匀分散，分散性好，结合橡胶质量分数大；而采用混炼工艺Ⅳ则相反，由于白炭黑首先分散于NR中形成结合橡胶，在机械力作用下，白炭黑聚集体虽也被破坏，但很难迁移到与之亲和力相对较弱的BR相中，因而在NR中重新聚集，达不到均匀分散，结合橡胶质量分数相对较小。
) _$ }8 j$ i" X( q5 a, I0 G* M    2.2  DSC分析
    采用不同混炼工艺的NR/BR并用胶的DSC曲线如图1(略)所示。
% j7 X8 C8 l- N    从图1(略)可以看出，采用不同混炼工艺的NR/BR并用胶均出现两个玻璃化转变，－100℃左右为BR相的Tg，－60℃左右为NR相的Tg，具体数据如表1所示。
    表1  NR/BR并用胶的Tg                  ℃
混炼工艺        NR相        BR相
I        －62.2        －104.1
3 F, K- d" P) I) }8 Q+ S1 C* s( l% LⅡ        －63.8        －100.4
( Q0 ^, b$ N0 z- n3 H# EⅢ        －61.5        －106.1
Ⅳ        －60.2        －109.0
    从图1和表1可以看出，采用不同混炼工艺的NR/BR并用胶中BR相的Tg由高到低依次为：Ⅱ，I，Ⅲ，Ⅳ；NR相的Tg由低到高依次为：Ⅱ，I，Ⅲ，Ⅳ。分析原因认为，混炼工艺改变了白炭黑在NR/BR并用胶中的分布，白炭黑含量不同，所形成的网络结构对橡胶分子链的束缚能力也不同，导致分子链运动能力不同，Tg随之改变。对于同一相，白炭黑含量越大，橡胶分子链运动越困难，Tg越高；反之亦然。因此采用不同混炼工艺的NR/BR并用胶中BR相的白炭黑含量由大到小依次为：Ⅱ，Ⅰ，Ⅲ，Ⅳ；NR相中白炭黑的含量正好相反。
    2.3  SEM分析
    采用不同混炼工艺的NR/BR并用胶试样的淬断面形貌的SEM照片如图2所示。SEM照片中白色圆球状粒子为分散在橡胶基体中的白炭黑聚集体。
    从图2(略)可以看出，采用混炼工艺Ⅱ的并用胶断面光整，—白炭黑在其中分散均匀，聚集体尺寸小；采用混炼工艺I和Ⅲ的并用胶中白炭黑聚集体尺寸较采用混炼工艺Ⅱ的大，但各聚集体之间分散较均匀，填料网络结构少，因而分散性次之；而采用混炼工艺Ⅳ的并用胶断面形貌粗糙，白炭黑在其中很难分散，存在大量大尺寸聚集体，且局部出现结团现象。
    2.4  动态力学性能
$ @+ t& P# }! t    通常情况下，胶料中的细粒子填料会自发聚集成三维网络结构，使胶料的弹性模量或储能模量(G’)显著增大。当胶料受外力作用时形变达到一定值后，使填料网络结构破坏速率大于形成速率，导致胶料G’急剧下降，这种现象称为Payne效应。混炼胶在低应变和高应变下的G’差值可以反映Payne效应的大小，Payne效应越大，填料在混炼胶中的分散性越差。
    采用不同混炼工艺的NR/BR并用胶的G’与应变(ε)的关系曲线如图3(略)所示。
    从图3可以看出，在低应变下，采用不同混炼工艺的并用胶的G’差别很大；而在高应变下并用胶的G’差别不大，说明采用不同混炼工艺的并用胶中白炭黑的网络结构差别很大。采用混炼工艺Ⅱ，白炭黑均匀分散在NR/BR并用胶中，分散性好，填料网络少，橡胶分子运动能力最强，因而G’，最小，高应变下G’，虽有减小，但幅度不大，Payne效应小；采用混炼工艺Ⅳ，白炭黑主要分布在NR中，而在作为分散相的BR中分布较少，在NR中形成了较多的填料网络，当应变较小时，受填料网络结构的限制，橡胶分子运动困难，因此G’较大，而随着应变的增大，填料网络结构破坏严重，Payne效应明显。
' a7 O4 u+ D2 z- }2 V1 ]    2.5  物理性能
6 f7 X4 o% }! e- P    混炼工艺对NR/BR并用胶物理性能的影响如表2所示。
    表2  混炼工艺对NR/BR并用胶物理性能的影响
项目        混炼工艺
% U! Y' X5 M+ H- e0 S; j        I        Ⅱ        Ⅲ        Ⅳ
( ?2 r7 h4 Y- \0 _( rt90(143℃)/min        6.5        5.3        6.2        4.7
邵尔A型硬度/度        69        67        69        70
* g9 |7 l( c7 y* k5 r300%定伸应力/MPa        7.7        6.8        7.5        8.2
拉伸强度/MPa        17.5        19.3        18.0        15.4
拉断伸长率/%        540        575        550        520
拉断永久变形/%        17        15        18        20
1 S7 G5 ^8 L, l- D7 F( t& c撕裂强度/(kN•m-1)        50        67        54        46
* J3 d5 b- Z" T. g: UDIN磨耗量/cm3        0.0668        0.0557        0.0649        0.0727
    从表2可以看出，采用混炼工艺Ⅱ的并用胶的拉伸强度、拉断伸长率、撕裂强度及耐磨性能均优于其它混炼工艺的并用胶，这是由于采用混炼工艺Ⅱ的NR/BR并用胶中白炭黑形成的填料网络结构少，分散性好，因此对硫化胶的补强效果好。
3 |, k* d* U9 `5 P1 A    3  结论
7 S- ?) ]* v, W; x8 V( x    (1)混炼工艺影响白炭黑在NR/BR并用胶中的分散结构，从而影响并用胶的性能。
    (2)采用先将白炭黑与BR共混制成母炼胶再与NR共混的工艺，在NR/BR并用胶中，白炭黑的分散性好，结合橡胶含量高，Payne效应小，硫化胶的综合物理性能较好。此混炼工艺替代普通混炼工艺是可行的

平常心

资料比较好，看看，谢谢楼主！

姜平辉

很不错的资料丶谢楼主

winstonzhu

学习了，谢谢！！！！！！！！！

wujun_jeff

不错的资料，有机会可以试一下，谢谢楼主

rubber猎人

楼主资料不错，学习了。这种基础的实验还是收获多啊！

Apple

不错不错，资料不错，谢谢楼主

天野

学习了，谢楼主分享！