橡胶老化与防护//防老剂选择

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导致橡胶老化的因素很多。研究表明，主要因素有氧、臭氧、微量变价金属、阳光、紫外线以及霉菌腐蚀等。屈挠疲劳主要是增加橡胶分子与氧的接触面积，从而加速其老化。
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为了防止橡胶及制品的老化,在配方中加入一种特殊的组分,就是防老剂!

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( v' i' \* D% `3 D5 B（二）防老剂品种

( x2 \0 U( z4 R- t* {常用防老剂的性能:
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区分 常用名称 别名 化学名 用途
- y! h7 ], t4 b5 P0 l8 ?6 L对苯二胺类
+ V. V4 q! U" p" Q0 Q5 y/ b效果好
+ X1 r3 U  V  a: ^# \( a价格高 4010 CPPD N-苯基-N’-环已基-对苯二胺 对热、氧、臭氧、光等防护及应力、屈挠形成龟裂优良，对铜离子老化也有效！易喷霜！且有污染、变色严重！
& m0 M, a/ U1 j% y/ r$ N4010NA IPPD或
3PPD N-苯基-N’-异丙基-对苯二胺 臭氧龟裂、屈挠龟裂、热氧光、变价金属的疲劳老化，与蜡并用静态防臭氧效果更好！但有毒性易引起皮炎！现在很多国家已禁用！
4020 6PPD N-1,3-二甲基丁基-N’-苯基对苯二胺 烷基芳基对苯二胺的代表产品，防护性、挥发性、焦烧性均良好，是以后发展的主体。
H DPPD
或PPD 二苯基对苯二胺 防护作用与同类产品一样！且耐久性高，价格低！但活性低，且易喷霜、污染变色！
酮胺类 RD
丙酮与伯胺 - 2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体 能抑制条件较苛刻的氧化、热老化及天候老化作用！不喷霜！但对屈挠龟裂防护效果差！使用前景好！
- v1 }' g8 s& CBLE
丙酮与二苯胺 - 丙酮与二苯胺高温反应物 防护性能与同类产品基本相同，但BLE的耐热性更好，若在分子中引入无素有机基团可大大提高耐热与抗氧性能，通过芳环烷基化可提高其相容性！
蜡类 石蜡 - - 良好的静态橡胶臭氧防止剂！由直链烷烃组成分子量与熔点均较低！但有很好的结晶度！
微晶蜡 - - 作用于石蜡相同！由支化的烷烃或异构化链烷烃级成！所以分子量与M.P均高于石蜡，与橡胶结合的牢固度更高！
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几种商品对比:
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* \$ _7 o! d& N; N从上图中可以看出胺类防老剂是综合效果最好的防老剂种类，现就针对胺类防老剂作出简单的描述！
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: v5 g+ X3 k% b2 S) \. D胺类防老剂分为对苯二胺类、酮/胺缩合物类,二苯胺衍生物类和萘胺类四种。

  _; b' t; n' D- g( v1）对苯二胺类这类防老剂可分为二烷基、烷基/芳基、二芳基对苯二胺类。从防老化的速效性,抗臭氧性(静态)的功能上考虑,二烷基>烷基/芳基>二芳基;还有,从耐久性、耐屈挠性和耐热性上考虑,二芳基>烷基/芳基>二烷基。作为一般抗臭氧老化剂使用时,对老化的三大因素也都有效,即所说的全能性防老剂。二烷基类中44PD、77PD、88PD;烷基/芳基类中IPPD、6PPD、8PPD;二芳基类中DP-PD、DNPD等市场上均有销售。从耐抽出性、耐挥发性、与橡胶的互溶性上考虑,烷基/芳基类的IPPD或6PPD使用较多(使用烷基的倾向增大)。

一定要注意,这类防老剂对橡胶的污染性排列顺序为(二烷基>烷基/芳基>二芳基),在硫化胶中有喷霜(特别是二芳基的DPPD)现象。这类防老剂还具有金属钝化剂的作用,特别是DNPD效果明显。另外,DTPD从环保方面考虑,在日本已不再生产。
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2）酮/胺缩合物类
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0 {( V$ [8 }" Y2 K$ z作为二氢化喹啉类防老剂,有聚合体(n2～5)的TMDQ,单体的乙氧基取代的EMDQ;丙酮/二苯胺类的ADPAL(液体)ADPAR(树脂状)。
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! {7 j1 ~. e5 c  i7 {6 M/ O# sCR(氯丁橡胶)也具有耐臭氧性(静态)。不过,它会阻碍焦烧的稳定性,尤其在夏季未硫化胶料不能存库。ETMDQ(防老剂AW)具有较好的耐屈挠性和耐臭氧性。对苯二胺类防老剂可以延缓臭氧龟裂的发生,而ETMDQ可抑制龟裂产生后的增长(当然,再加上石蜡,三者同时并用效果最好)。但是,因为它对橡胶的污染性大,在橡胶中的使用量正在逐步减少。ADPAL(丙酮-二苯胺液体缩合物)(防老剂))具有良好的耐热、耐屈挠性。
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3）二苯胺类衍生物
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: }0 T; u2 R; E6 h' \" q9 u# U在二苯胺的烷基取代物中,有辛基化二苯胺(ODPA)、苯乙烯化二苯胺(SDPA)、异丙苯基化二苯胺(CDPA)或硫黄环化的二苯胺(TDPA)。烷基化的二苯胺(DPA)具有良好的耐掘挠、耐热性,特别适合在CR中使用。在高温下,适宜使用分子量大的CDPA。除CR以外,CDPA作为非硫黄硫化橡胶(EPDM、ACM、FKM等)的防老剂较多。一般情况CDPA的防护性能较好。另外,在与IPPD并用时,可改进轮胎的动态疲劳性能。市场上出售的烷基化二苯胺(DPA),是一元、二元烷基取代的混合物,一元、二元的比例不同,老化性能也不同,二元取代的多时,耐屈挠性下降(如SDPA)。在CR中使用时,TDPA虽然在耐热方面不如烷基化的二苯胺(DPA)。但是,它的耐屈挠性良好(特别是在高温下的耐屈挠性)。二苯胺的低级烷氧基化防老剂,在NR(天然橡胶)中使用时,不但具有耐热,耐掘挠性,而且还有耐臭氧性(静态)。

4）萘胺类
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萘胺类防老剂有PBN(N-苯基-2-萘胺)、PAN(N-苯基-1-苯胺)两种,PBN由于环保方面的问题,现在已停止使用,只有PAN仍在生产。PAN作为耐热防老剂,特别是在CR中被广泛作用。

3 x& C* I- l: ]（三）防老剂的选择
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6 f! A/ g' M( e/ }1 o2 _   在使用防老剂时，某一种防老剂在胶料中兼有几个方面的防护效果，有时某两种或三种防老剂并用，其防护效能超过各防老剂单用效果的叠加，这种现象称之为防老剂的“协同效应”。防老剂的选择标准，主要从抗氧化效果、抗臭氧龟裂效果、防屈挠龟裂效果、着色性(即污染性)、给硫化造成的影响，稳定性(即抽出性、挥发性)、喷霜(喷出)、环保、成本等因素方面考虑，并进行选择.
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   微晶蜡的选择要根据轮胎的大小、轮胎的使用地区来定，一般来说，小轮胎和气候比较寒冷地区使用的轮胎，要选用分子量大的微晶蜡；载重轮胎和气候较热地区使用的轮胎，要要选用分子量大的微晶蜡。

防老剂选择要点分析：

, s# ^4 J! U/ [5 e- P1）防老剂的着色性(污染性)
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% W/ r: P8 o' w) r& H6 q4 @- @* m9 J胺类防老剂有着色性，会使橡胶着色。并且会迁移到和橡胶接触的材料上，以至产生污染，因此，特别需要加以注意。当受到热、阳光照射时，它会变为苯醌类结构，且明显变色。胺类防老剂的着色性(污染性)有差异。
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3 d1 q- S& y- {0 F4 G! }' |3 ^2）防老剂在橡胶中溶解度

( _) X' N0 _% I0 Q+ R    防老剂在橡胶中的溶解度，大体上可以以是否出现喷霜来判断，溶解度越大，越不易喷出。一般来说，胺类防老剂在极性橡胶中(NBR，CR等)的溶解度(即互溶性)较高。由于防老剂的化学结构不同，其互溶性也不同，取代烷基大的比8101NA(IPPD)的互溶性好。
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. n% \+ E/ l) j) H3 d3）防老剂的加热减量
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" R0 M9 {5 k7 H/ w7 G2 s2 p( p考虑到防老剂的稳定性，了解其自身的加热减量(挥发性)是非常重要的。在同类化合物中，分子量越大，加热减量就越小，CD(碳化二亚胺)及white白色防老剂即使在高温下也难以挥发。因此具有良好的稳定性。
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' e4 z, S. E3 u' K0 c: [/ A! q* m4）防老剂在橡胶中的残留量
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在橡胶中加入的防老剂，由于挥发和被氧化而逐渐减少。6C被氧化后，变为苯醌结构。最近，有研究报告说，这种苯醌结构由于受热和橡胶发生反应，又恢复到原来的结构。

) G( h  P, o5 t: @( i5）防老剂的环保性

% o& `- z% B2 Y6 W( G. O6）防老剂的协同效应

* H; r3 A. Z' M! e" p, n 在一般情况下，酚类、胺类防老剂作为第一防老剂，不单独使用，常和磷类、硫黄类防老剂(第二防老剂)并用，利用BHT(丁基化羟基甲苯)和磷类及硫黄类的协同效果，来防止老化是常规做法。另外为提高耐热性，可利用第一防老剂和第二防老剂MBI(巯基苯并咪唑)的酸碱相互作用，来达到防老化的目的。
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% Q4 x: l% m: M" I/ q" H; x& _; ?7）防老剂的迁移。容易迁移防老剂，推荐用于NR、SBR、BR、EPDM、CR中，而难以迁移的，可用于NBR、CSM、CPE、IIR、Cl-IIR等橡胶中。究其原因是和聚合物中极性基团的多少、二次转变点的高低，所用防老剂的分子量、结构及着色性，聚合物的交联度等有关。在聚合物(橡胶)中，如果极性基团的含有率高，就要选择二次转变点高的防老剂。对防老剂来说，分子量越大，分子中有支链结构，其迁移污染就越小。
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6 H  Q% P" q% l6 c
- |! S% E% t7 \3 _' P$ P) L7 x3 Q总之，防老剂是橡胶行业是必不可少的一种配合剂，有效果、防污染是最重要的两条选择原则！

kxl1971

学习并收藏了。我们平板一般只用防老剂丁，要求不高.还是感谢奉献资料！

之见

我的防老剂有
5 i+ G( `: ^0 S" f0 w; P- z' C- ~6 y4020,BLE-W,RD,MB,2246,OCD,ODP没了

zc_dxw

橡胶行业覆盖的范围太广了。不同的橡胶制品。性能要求不同。
- b: F1 _/ S' A/ g) i没有最好的，只有最合适的
* t/ v4 I6 v3 F: }9 f) O正如沙发所说

Apple

不错不错，辛苦了，现在不怕防老效果不好，就怕买到假货

Dinnishua

如果做高温耐油乃抽出型的防老剂，一般会选择设么牌号的防老剂啊温度在120℃以上，时间在500h以上，要使延伸率和抗张变化率不要超出50%，目前用到的测试油是ASTM 1#和3#油，请大家给点建议

ZG1234

因价格原因刚将防老丁改为RE，用起来性能也不错

lhx0309

楼主总结的很好，值得大家学习。防老剂在橡胶中的应用很广泛，虽然用量不是很大，但是作用不小。

guancaiyun7838

恩，不错，有时间经常过来跟大家学习

yg1075

楼主总结的不错，，，，，