有关橡胶油的知识

太阳

各位老师。朋友。想请教个橡胶油方面的问题，谢谢了。

    橡胶油的各项指标对橡胶性能的影响？能一一解释吗？ 谢谢！

qbinli

建议LZ下载橡胶工业手册中关于软化剂操作油部分学习，这个东东讲得很具体！

wangnaikao

抢个板凳 :lol

郑秀水

原帖由 qbinli 于 2009-7-4 09:57 发表

                               
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建议LZ下载橡胶工业手册中关于软化剂操作油部分学习，这个东东讲得很具体！

对极了。。。。

太阳

谢谢，哪里能下载到啊。谢谢各位老师！

zc_dxw

我这里有个附件，比较老的，以前看的文章，自己打进去的，不是我自己编的（尊重原作者）

yinyuegougou

这个东西我总结了一个，我找找看
1　橡胶油的分类
3 y" U3 B: Q1 S6 F5 s4 ?8 D为改善胶料的弹性、柔韧性及加工性能等,通常需要加入特定的橡胶油。由于橡胶油的用途和使用范围不同,对橡胶油的理化性能要求也不同,因此又派生出许多名称和牌号。
(1)由于矿物油的分子结构和组成不同,根据油品的特性因数K值,可将橡胶油分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类。橡胶油生产厂和学术研究机构通常采用此种分类方法。
9 u4 ~8 w) H+ B) Q(2)按使用对象不同,橡胶油可分别称作橡胶填充油、橡胶操作油及橡胶软化剂。橡胶油用户
通常采用此种称呼。
(3)按分子结构类型分析法,可将橡胶油分为为四种:101型(高芳烃基)、102型(芳烃基)、103型(环烷基)及104型(石蜡基。

/ p2 W4 I# I! |, S5 C9 r2 M1 c" W由于ASTM D 2226—93分类法分析复杂、粗略,且使用不方便,从分子结构类型中只能得到饱和烃的含量,不能确定芳香基和环烷基的所占比例,因而该方法对于橡胶油与各种橡胶的相容性无法作出更确切的描述。
(4)美国太阳石油公司依据粘重常数、比折光度以及苯胺点与油品分子碳原子结构类型之间的经验关系,对橡胶油进行了分类,。

0 L1 Y7 m; c2 w目前国内按照美国材料试验学会(ASTM)确定的标准试验方法ASTMD 2140—1997将橡胶油分为石蜡基、环烷基和芳香基三大类。相比较而言, 石蜡基橡胶操作油的抗氧化、光稳定性好, 但石蜡基橡胶操作油的乳化性、相溶性、低温性相对较差; 芳香基橡胶操作油相容性最好, 制得橡胶产品强度高, 可充入量大, 价格低廉。但它的颜色深、污染重、毒性大,随着环保要求的提高将逐步被淘汰; 而环烷基橡胶操作油则兼具石蜡基、芳香基的特性, 乳化性、相溶性好, 又无污染、无毒害, 适用的橡胶胶种较多, 应用范围广, 是理想的橡胶操作油品种
中国石油系统的橡胶油开发和生产就是80年代从克拉玛依环烷基稠油投入大规模工业开发开始的。90年代,辽河低凝稠油开始进行润滑油加工,也就加入了橡胶油开发和生产的行列。原来克拉玛依生产的橡胶油为“翼龙”牌、辽河生产的是“欢喜岭”牌。2001年中国石油对所属的润滑油业务进行重组,成立了统一负责润滑油开发、协调和营销的润滑油公司,而且从2002年起推出了中国石油统一的产品品牌“昆仑”。润滑油公司对所有橡胶油产品进行了系列化调整,形成4大系列25个品种,纳入“昆仑”产品品牌范围。
, |% ^$ ~; h, A, V4 w9 h
2　橡胶油的主要性质与使用要求
我国橡胶油的知名品牌有昆仑牌,国外知名品牌主要有壳牌(Shell)、太阳油(Sun)和尼纳斯(Nynas)等。由于橡胶油的应用范围广,质量要求差别较大,目前在国内外还没有能代表橡胶油最高质量水平的标准,但对橡胶油的要求基本是一致的。要做到正确选择橡胶油,必须明确橡胶油的主要性质与使用要求之间的关系。
! G: j1 D+ b; v; p2.1　橡胶油的物理性质与使用要求
5 P  o8 p* s3 _" Y" L(1)密度
1 E- _. Z+ N9 H7 x; D- O7 m: T' |橡胶油的密度表示单位体积橡胶油的质量,单位为mg•m-3。通常,常温呈液态的石油密度都小于1.0 Mg•m-3。根据橡胶油的密度大致可以判断该橡胶油的类型。
. }; H2 F# ?) w3 C5 k; f(2)粘度
粘度是指在某一恒定温度下测定的一定体积的液体在重力下流过一个标定好的玻璃毛细管粘度计的时间,毛细管粘度计的特性常数与流动时间之比即为该温度下的运动粘度,单位为mm2•s-1。
橡胶油的粘度对于胶料的混炼或密炼是一个重要参数,同时对胶料的加工性能、硫化胶的拉伸强度、回弹值及低温性能等都有重要影响。通常应根据橡胶制品的使用要求来选用不同粘度的橡胶油。
(3)倾点和凝点
倾点是指石油产品在规定的试验仪器和条件下冷却到液体不移动后缓慢升温到开始流动时的最低温度;凝点是指石油产品在规定的试验仪器和条件下冷却到液面不移动时的最高温度。
6 |; n5 P+ F, G% I( S) G倾点和凝点均能反映橡胶油的低温使用性能和储运条件,环烷油的倾点和凝点最低,低温性能最好。选用倾点和凝点较低的橡胶油,能提高胶料的耐寒性和低温物理性能。
(4)闪点
+ P' H" S; B9 y闪点是指加热时产生的油蒸汽与空气混合后在接触火苗时发生闪火现象的最低温度。规定油品的闪点是基于安全考虑,同时也表明了油品的挥发性。闪点是保证橡胶油在储存和使用过程中安全性能的一项指标。在温度较高的橡胶加工和
! ?  u; s9 V5 ]9 U, k生产过程中,橡胶油闪点过低,会产生大量挥发性可燃气体,这不仅不利于工人身体健康,而且会产生不安全因素。同时由于橡胶油中一部分组分的挥发,造成实际充油量减少,胶料的各项性能也相应受到影响。
(5)苯胺点
0 c8 r4 X. h( p! j/ R8 G8 z8 _' e苯胺点是指将等体积的苯胺与油混合后相互溶解为均一溶液的最低温度。一种物质在另一种物质中溶解有两个最基本的特性,即相似相容和温度越高溶解越快。因此,用苯胺点可以描述橡胶油的结构特性。链烷类饱和烃的含量高,其苯胺点也高;芳香烃含量高,而其苯胺点低;环烷烃的苯胺点则介于二者之间。
* O3 A! K4 C& P* A) ](6)折光率
通常将某石油组分所测得的折射率称为该组分的折光率。链烷烃类橡胶油的折光率最小;芳香烃类橡胶油的折光率最大;而环烷烃类橡胶油则介于二者之间。橡胶油的折光率还与其相对分子质量有关,相对分子质量越大,折光率越大。因此对于不同类型的橡胶油,只有在它们的相对分子质量大致相近时相互比较才有意义。
: n8 R2 k- P6 x! ]$ _) p0 p(7)粘重常数
粘重常数是用来描述橡胶油结构特性的常用指标,其值与橡胶油的结构组成有关,是一个无因次常数。由不同原油精炼的橡胶油可通过粘重常数加以区别。一般来说,芳香烃含量与粘重常数成正比,橡胶油精炼程度与粘重常数成反比。
根据橡胶油的粘重常数可大致判断其类型,从而为用户正确选用橡胶油提供依据。粘重常数大小顺序依次为芳香基橡胶油、环烷基橡胶油、石蜡基橡胶油。
(8)碳型分析
  Y/ R8 T# w" R( \& y碳型分析又称碳型结构,可定量地描述橡胶油中链烷烃碳数、环烷烃碳数和芳香烃碳数分别占总碳数的比例。
1952年世界著名的橡胶加工油研究专家Kurtz等人发现了粘重常数、比折光度以及苯胺点与油品分子碳原子结构类型之间的经验关系,也就是著名的碳型分析法,并由此建立了一种全新的橡胶加工油分类法。该方法已成为全世界橡胶加工油生产公司最常采用的分类法,并被ASTM确定为标准试验方法ASTMD 2140—1997。
ASTMD 2140—1997是一种简易、实用的方法,人们不需采用复杂的物理和化学分离手段来确定油品的成分,而只需测试几个常见的物理性能指标就能确定油品中碳原子的结构类型和油品的分类,并对油品与橡胶的相容性、加工性、挥发性、耐老化性、抗污染性及耐低温性等加以预测,从而为选择适合的橡胶加工油提供依据。
2 |3 T9 f! W# q3 y- |. z(9)蒸发损失
" N+ Q8 _3 u- m橡胶油的蒸发损失是指橡胶油的挥发性,也是橡胶油使用安全性的一项重要指标,通常采用GB/T 7325—87(ASTM D 972—1997)测定。若橡胶油在使用过程中蒸发损失过大,在操作空间内油气密集度增大,则越不安全;同时由于轻的石油组分挥发使橡胶油的填充量减小,对橡胶制品的物理性能将产生一定的负面影响。
(10)260 nm紫外吸光度橡胶油对光线的敏感性通常以芳烃含量来衡量,而石油中芳烃含量直接与样品对260 nm紫外光的吸收量有关,通常用260 nm紫外光吸收值来衡量橡胶油的颜色稳定性。只要260 nm紫外吸光度小于0.5,橡胶油的颜色稳定性就较好。如果在阳光曝晒下仍保持颜色稳定不变,通常260nm紫外吸光度不能大于0.2。橡胶油的260 nm紫外吸光度通常采用SH/T 0415—92(ASTM D2008—91)测定。
; I' [" Z2 n# R$ v& Y$ ?9 p操作油对胶料加工性能的影响程度
& c8 r; Z8 _, t; S. G2 \, N对于一种橡胶讲，矿物油软化剂的最大允许用量:取决于矿物油软化剂的粘度一比重常数（VDK);一般情况下，矿物油软化剂的VDK值越高，其能均匀掺入橡胶的量也就越大。
) Z6 {: z$ \& z' |在一些实用配方中，往往许没有达到某种弹性体的软化剂最大允许用量，这对选用VDK较高的软化剂是为了较快获得均匀的棍炼胶。此外炼胶机的功率消耗也较低。
: P' M& b# m/ U& z; q在矿物油软化剂的VDK值相同的情况下，软化剂的掺入速度主要决定于它的粘度;粘度愈低，达到软化剂最大允许用量的速度或得到均匀混炼胶的速度也愈快。提高混炼温度预料也可以获得相同的效果。
不能由上述想当然地得出，在所有场合都要采用高VDK的犷物油软化剂作为橡胶软化剂。在进行此种选择时，还必须考虑以下儿个因索:
—软化剂和橡胶必须有足够的相容性。
—对所生产制品的的质量无影响(如色泽稳定性)。
* A, [) S/ Y, m% R' a3 F! z—对硫化系统(如，过氧化物硫化)的影响要尽可能小。
: |( |  n: F: j2 i& z6 K5 D（2）操作油的粘度对橡胶胶料的影响
* }- j" Q* A  j( W) s& @矿物油软化剂的粘度不仅影响到其在橡胶中的掺入速度，而且还对以下两个方面有影响:
# r  \, t- |% T( ], `. ?——硫化胶的老化性能。在老化条件影响下，高分子量,高粘度、挥发损失较小的软化剂不象低粘度软化剂那样容易在橡胶中移位并通过表面挥发掉，因此高粘度矿物油软化剂对硫化胶性能的影响极小。
——加工安全性和劳动保护。低粘度矿物油软化剂的闪点也低;当胶料中操作油含量较高时，在一定情况下可能会影响工作场所的安全性。更重要的是，在高硫化温度下(例如盐浴或高频硫化)，含低粘度软化剂的胶料可能会产生浓烟，以致有时需要配置昂贵的抽吸装置。使用高估度软化剂可大大降低烟雾的产生。
高粘度矿物油软化剂的生产成本较之低粘度矿物油软化剂高，因此对每一个具体内情况要逐一权衡应选用哪种软化剂。
, n  b- K# ]5 H+ z% w- a( \" k（3）对橡胶操作油系统低温性能的影响
据一些文献报道，含环烷烃矿物油软化剂的胶料，低温性能较之含芳香烃或石蜡烃矿物油软化剂的相应胶料好，共原因看来是这种软化剂的流点较低。显然可以认为，其性能和“低温软化剂”类似。使用这类低温软化剂(在技术上它们属于单纯的化合物，例如碳酸酚)时，因为“它们是一类凝固点很低的产品，所以橡胶胶料的玻璃化温度也会降低，此时，这两个值之间具有相关性。在一种化合物的凝固点下，它的物理状态就会发生变化，即从液态转变为固态。然而在矿物油软化利的流点下，情况并非如此，这时该产品纯粹是粘度提高，以致在试验条件下失去流动性。矿物油粘度约为3 x 106mm2/秒，绝对不是固态。因此从这个意义不能说它们两是相似的。
4 j9 L/ s, ^2 _) s- {聚合物胶料的T10值和在一2 0℃下的低温粘度之间的关系作了报道。其中T10乃指使胶料的扭转模量达到其2 0℃时模量十倍时的温度;低温粘度是按40℃和100温度下测得的粘度外推而得的。在实际试验中并不总是能证明由两位学者所确认的线性关系。寻找和测得的低温粘度、化学组成(如芳香烃、环烷烃和石蜡烃)或者操作油的另一些物理性能和橡胶/矿物油软化剂胶料低温性能的关系的努力并没有获得有价值的结果。因此，从经济角度上，适当的是建议采用经验试验方法。
8 _, c8 P, Z- n（4）操作油类型对橡胶交联系统的影响
对于通常的硫黄硫化胶料矿物油软化剂的类型基本上没有什么影响。在芳香烃操作油中有时会含有较高量的碱性氮，它可能产生硫化剂的作用。但是，根据经验，只有其量超过1500毫克/公斤时才会出现这种现象。
在过氧化物交联的胶料中加入矿物油软化剂，交联程度要比不含油的相应胶料要低。从反应动力学观点看，特碳原子或苄基团土的氢原子比较容易和过氧化物发生反应，于是，该碳氢化合物就会变成自由基。在所有的矿物油软化剂中总含有一定量的这类含氢基团，这就成了含矿物油的胶料中，过氧化物发生上述额外消耗的原因。
# m8 ~- ^+ a  N; Z; v对交联程度的影响是强弱不同的，和所用的矿物油软化剂的类型有关。含有芳香烃和环烷烃矿物油软化剂的胶料是不能用过氧化物系统交联的。很有可能，还存在于这些操作油中的一些含杂原子(例如:硫、氮、氧)会与过氧化物发生自由基生成反应。所存在的含氮原子的化合物特别容易和过氧化物反应，因为此反应只需要很小的活化能,参与此反应所消耗掉的过氧化物,对聚合物的交联反应不再有效。
在炼制石蜡烃矿物油软化剂时，只要从经济角度上讲是可行的，就应基本上完全除去含杂原子的化合物，因此，这种矿物油软化剂特别适用于以过氧化物交联的胶料。
精制的中等粘度石蜡烃操作油特别适用于以过氧化物交联的硫化胶(如EPDM压出型材和EVA制品);但如果要求硫化胶具有较好的老化性能，或希望它具有较高的热负荷能力，则宜选用高粘度的石蜡烃矿物油软化剂。
热塑性橡胶(嵌段聚合物)是通过无定形聚合物中所含的嵌段的结晶进行“交联”的。矿物油软化剂在热塑性橡胶中的应用和效果跟共聚物或三聚物中嵌段的类型有关。
  p* v( t% n7 ]# W# e8 o在SBS一弹性体中，加入例如石蜡烃矿物油软化剂，可以降低其定伸强度，提高伸长率，使胶料便于加工，这时油仅使聚丁二烯嵌段软化，不影响聚苯乙烯结晶区。然而，高芳香烃的矿物油软化剂会使聚苯乙烯嵌段明显地软化，以致造成嵌段聚合物的性能犹如未硫化的丁苯橡胶。
, A, Y/ e" }) T* [2 n" `9 l（5）操作油对硫化胶和其他材料之间粘合的影响
1 `: s( s0 q% l: U只要橡胶和矿物油软化剂之间有足够的相容性，就不会影响橡胶和金属之间的粘结。根据研究，在提高炭黑用量使定伸强度保持不变的前捉下，提高矿物油软化剂的用量对橡胶胶料(试验中应用的是天然胶和聚异戊二烯胶胶料)和涂黄铜钢丝、涂粘合剂的钢丝、人造丝、尼龙以及聚酷的粘结没有影响。用各种不同类型的矿物油软化剂(石蜡烃、环烷烃、芳否烃)试验的结果均和上述试验结果相吻合，这表明，在这种情况下，矿物油软化剂对橡胶和金属的粘结，既没有促进作用，也没有有害的影响。
! ~& F3 d% V9 w' c* S) x0 _6 J- N （6）操作油对硫化胶色泽稳定性的影响
各种不同类型矿物油软化剂的不同化学组成基本上不影响硫化胶的色泽稳定性。但是，有些组份，例如碱性氮的含量(在某些类型矿物油软化剂中或多或少含有一些这种成份)会对硫化胶的这一性能产生影响。在一般情况下，芳香烃矿物油软化剂的碱性氮含最约为900～1400毫克/公斤，而精石蜡烃和/或含量较低的环烷烃操作油的碱性氮含量则为0毫克/公斤。除了碱性氮含量外，极性化合物含量和紫外线吸收值也能提示有关矿物油软化剂是否能使硫化胶具有良好的色泽稳定性。这两特性参数均应尽可能小。
2.2　橡胶油的化学性质与使用要求
(1)稠环芳烃含量
目前国际上有许多测定稠环芳烃含量的方法,如IP346、高压液相色谱法(HPLC)和气相色谱法(GC)。测定方法不同,所测结果也不同。广泛采用的IP346是测定溶解于二甲基亚砜(DMSO)中物质的含量。DMSO可溶解所有的稠环芳烃和部分单环芳烃以及环烷烃,尤其是六元环。在老鼠涂抹试验中发现IP346同皮肤癌有关联。根据欧洲法律规定,当油品中稠环芳烃质量分数不小于0.03时就必须进行标识。对于环保、无污染型高档橡胶油产品,用IP346测定其稠环芳烃含量是非常必要的。
6 w+ K4 b* U: w2 z' ?(2)光稳定性
, [+ ~2 f' D( V/ _% V' Z" d2 g* n橡胶制品生产厂通常比较注重橡胶油的光稳定性。橡胶中所含有的双键对光、热、氧的作用较为敏感,尤其是在紫外光照射下会发生黄变、交联、硬化变质。橡胶油的光稳定性是中、高档橡胶在加工生产过程中必须考察的一项重要指标。中国石油润滑油研究开发中心克拉玛依研究所对橡胶油的光稳定性进行了技术攻关,基本上解决了橡胶油的光稳定性问题,可将橡胶油的颜色稳定在出厂时的较好水平,并制定了快速检测橡胶油光稳定性的试验方法。
7 F- ^- h5 b0 R; G/ q" i  u8 i(3)热稳定性
SR生产厂则比较注重橡胶油的热稳定性。温度升高会使氧化反应的速率增大,橡胶在高温加工时由于分子降解而使胶料的性能下降,橡胶油的热稳定性就成为橡胶加工生产过程中要考虑的一个重要因素。目前,中国石油生产的橡胶油产品,其热稳定性已得到了很大提高,在160℃×4 h条件下橡胶油的颜色变化范围较小,热稳定性优于国外同类产品。
' h% C7 w7 c3 \9 `3 ]7 f3　橡胶油的选用原则
) f6 Z. o. y6 r& k* e& o一种理想的橡胶油应具备以下条件:①与橡胶等原材料的相容性好;②对硫化胶或热塑性弹性体等产品的物理性能无不良影响;③充油和加工过程中挥发性小;④在用乳聚工艺合成的充油橡胶生产中应具有良好的乳化性能;⑤在生胶混炼过程中应使其具有良好的加工性、操作性及润滑性;⑥环保、无污染;⑦具有良好的光、热稳定性;⑧质量稳定,来源充足,价格适中。
# S! k/ \, e, b6 T  }2 b1 X" U当然,十全十美的理想橡胶油是没有的。橡胶油生产厂通常按照用户的要求,有针对性地选择原料,重点解决用户所关心的主要性能指标,同时还提供系列产品供用户选择。生胶、助剂、胶液凝聚、橡胶配合与加工共同组成了SR及其制品的生产过程。橡胶油作为橡胶的增塑体系,在橡胶的配合与加工过程中应用得越来越广泛,是橡胶行业中仅次于生胶和炭黑的第三大材料。
橡胶油关键的特性是它们各自所表现的与橡胶的相容性(加入量)和稳定性,相对而言,三大类橡胶油的优缺点如下。
(1)石蜡基橡胶油的抗氧化性和光稳定性较好,但乳化性、相容性和低温性相对较差,因此在很多应用场合,石蜡基橡胶油与橡胶的相容性较差,无法提供良好的加工性能。
(2)芳香基橡胶油与橡胶的相容性最好,所生产的橡胶产品强度高,可加入量大,价格低廉;但颜色深、污染大、毒性大,随着环保要求的日益提高,必将逐步受到限制。
(3)环烷基橡胶油兼具石蜡基和芳香基的特性,其乳化性和相容性较好,且无污染、无毒,适应的橡胶胶种较多,应用广泛,是最理想的橡胶油。　
通常,遵循物质相似相容原理,芳香基橡胶油主要用于SBR和BR充油橡胶的生产,还可用于SBR,BR,NR和CR等橡胶制品的生产;石蜡基橡胶油主要用于EPM,EPDM和IIR等充油橡胶的生产,还可用于EPM,EPDM,IIR和IR等橡胶制品的生产;环烷基橡胶油主要用于SBS,SBR和BR充油橡胶的生产,还可用于SBS,SBR,BR和NR等热塑性弹性体及橡胶制品的生产,广泛用于IIR,IR,EPM和EPDM等橡胶制品的生产。
由于橡胶油成份不同，所以胶料的适应性不同.芳烃油主要成份是芳烃和烯烃，它与丁苯胶(SBR)相溶性好，适于生产黑色的汽车轮胎;环烷油主要成份为环烷烃，不仅适用于丁苯胺，也适用于丁二烯橡胶，它主要用于制造白色或着色的橡胶制品;石蜡油以石蜡烃为主要成份，适用于乙丙基(EPD)胶、丁烯胶(nR)的配料上，它用于白色或着色橡胶制品以及用于具有良好的耐候性特别是对紫外线老化有良好的安定性的各种橡胶制品上。
7 F. z9 Z( T9 a  P$ X2 p若是加工与生活日用品有关的橡胶制品,则橡胶油的毒性是关键指标,因此需要推荐优质环保型橡胶油,而芳香基橡胶油是目前世界公认的致癌物,故不可使用。但是考虑到综合成本问题,芳香基橡胶油在对健康要求不高的场合仍然大量使用,如生产轮胎等橡胶制品,但在生产过程中要特别注意对工人的劳动保护。
  D( F$ u: ~+ b# d9 M+ I; `  k选择橡胶油的种类和具体粘度等级主要根据用户所采用的原材料、生产工艺及生产成本等综合而定。
$ ^. T' Z6 P8 V4 c0 a石蜡基橡胶油与橡胶的相容性最差,加工困难,但稳定性、弹性和拉伸强度较好;芳香基橡胶油与橡胶的相容性最好,加工容易,但稳定性最差,毒性最大;环烷基橡胶油则介于二者之间,是一种较为理想的橡胶油。
4　各种橡胶对橡胶油的匹配要求
各种橡胶与橡胶油类型的选择和对应情况以中国石油生产的橡胶油系列产品为例,如表5所示。
5 Z$ P) \6 J- v9 z(1)SBS
由于SBS既具有塑料的特性,如加热后具有可塑性或流动性,又无需经过硫化而只需冷却后就具有橡胶的弹性,因此被称为热塑冷弹体。用其制造各种橡胶制品时还需加入用量较高的橡胶油,但并非所有的橡胶油都适用于SBS。
根据物质相似相容原理,一定相对分子质量的芳香基和环烷基橡胶油与SBS的丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物结构最相似,因此用此类橡胶油充入SBS中,填充量大,所得橡胶制品的物理性能最佳。
由于芳香烃是有害健康的物质,通常不宜用于制造与人体直接接触的产品。而环烷烃对人体健康无危害,且胶料具有较好的物理性能。因此,所有的SBS及其制品最好选用环烷基橡胶油系列。
(2)SBR
一般SBR硫化胶中含有约30%与硫化无关的低相对分子质量部分。以适宜粘度的橡胶油加入高相对分子质量的SBR中替代低相对分子质量部分,既可保持SBR硫化胶的物理性能,又改善了胶料的加工性能,同时还降低了胶料生产成本,增大了SBR的产量。
根据物质相似相容原理及用途和使用场合的不同来选用橡胶油,如轮胎要求良好的物理性能,且基本不与人体长期接触,因此可填充芳香基橡胶油;而生产与人民生活直接相关的橡胶制品,则应填充环烷基橡胶油。
(3)BR
BR作为制造汽车轮胎胶料的主要组分之一,还可用于生产胶带、胶管等。通常BR与NR并用,可使橡胶制品获得更好的物理性能。充油BR既兼有BR的特点,又改进了胶料的加工性能和物理性能,降低了成本。将充油BR用于制造轮胎,可以延长轮胎的使用寿命,提高轮胎的抗湿滑性能。BR充油可使用环烷基和芳香基橡胶油,一般充油质量分数为0.27~0.33,充油工艺与SBR相似。
4 E3 {  l6 l: \' ]. l6 T8 W(4)EPM(或EPDM)
8 @. @( `2 H+ H' k橡胶油对EPM(或EPDM)的影响因聚合物的粘度和第三单体的种类及用量而异。由于芳香基橡胶油中的芳香稠环会吸收自由基,因此对过氧化物硫化产生影响,不易在快速硫化中使用;石蜡基和高饱和度环烷基橡胶油的加工性能良好,可赋予硫化胶较高的拉伸强度。因此,EPM(或EPDM)优先使用石蜡基或环烷基橡胶油。
(5)CR
$ r) k2 |; Q4 e  z8 r2 b  _普通粘度的CR填充橡胶油是为了改善胶料的加工性能。由于其用量较小,对橡胶油的品种无需过分选择,一般使用环烷基橡胶油。CR常用来制作耐油或耐烃类溶剂的制品,因此,如果在混炼胶中填充与某种油(或溶剂)于CR中达到膨润平衡时体积增大率相同的橡胶油,所得到的制品在与该油(或溶剂)接触时体积不会发生变化。
高粘度的CR能大量地添加填充剂和橡胶油,但硫化胶的拉伸强度和扯断伸长率将下降。由于橡胶油的填充量大,因此宜选择不易渗出且芳香烃碳原子所占比例大(粘重常数约为0.95)的橡胶油。
(6)NR
: D: i* F" q( j: S: TNR充油后具有以下特点:柔软性好,易于混炼加工;抗湿滑性能好,可提高轮胎的耐磨性;但抗撕裂性能下降,扯断永久变形大,主要适用于制造雪地防滑轮胎。
含油量大的NR硫化胶的物理性能明显低于普通NR硫化胶;而炭黑补强充油NR硫化胶老化后的物理性能保持率较好。对于像NR这样的结晶性橡胶,如果填充稠环芳烃含量大的橡胶油,有可能破坏橡胶分子链的结晶性,使硫化胶的物理性能下降;而使用体积较大、稠环芳烃含量较小的橡胶油,对橡胶分子链的结晶性影响较小,橡胶油的添加量可以增大。因此填充NR的橡胶油主要采用芳香基或环烷基橡胶油。
(7)胶粘剂
在胶粘剂中加入橡胶油主要是为了降低熔融粘度或溶液粘度,改善胶粘剂的流动性,增加压敏粘性和聚集粘性,改善低温屈挠性,降低成本,减小模量和硬度、增大弹性。加入适量橡胶油,可使胶粘剂的综合性能达到最佳状态。一般情况下,芳香基橡胶油趋向于与聚苯乙烯相缔合,而非芳香基橡胶油趋向于与聚丁二烯相缔合。在SBS胶粘剂的实际生产中,通常使用与聚丁二烯相相容而对聚苯乙烯相几乎没有影响的橡胶油,因此推荐使用环烷基橡胶油。
(8)橡胶助剂
新型硫化剂IS系列不溶性硫黄中含有不同用量的填充油,主要是改善橡胶助剂的综合性能,防止混炼过程中的粉尘飞扬,降低助剂生产成本。充油不溶性硫黄不仅可以克服普通硫黄的一些缺点,而且有助于提高橡胶制品的质量,具体优点如下:①胶料在存放期内不喷霜,保持胶料组分和性能的均一;②克服因喷霜而造成胶料粘合性能差的缺陷;③防止对橡胶制品和模具的污染;④在相邻胶层间无迁移现象;⑤可在混炼和存放过程中减少焦烧现象,缩短硫化时间,减小硫黄用量,有利于改善制品的耐老化性能。不溶性硫黄充油应使用环烷基橡胶油。
随着人们环保意识的不断增强,环保型防老剂的生产加工应运而生。生产中使用橡胶油主要是为了改善防老剂的综合性能,防止混炼过程中粉尘飞扬,降低助剂生产成本,建议使用环保型环烷基橡胶油。
' N+ P: U3 s! v$ ^" t6 V2 z由于构成橡胶的单体不同,与之相适应的橡胶油种类也不同。使用与橡胶相匹配的橡胶油,可以使充油橡胶得到最佳的物理性能和最大限度地降低生产成本。但随着人们对健康、环保要求的进一步提高,逐步改用高档、无污染的橡胶油产品是橡胶制品生产厂日益关注的问题。
二、芳烃油
石油系芳烃油与机械油、松焦油相比，与橡胶的相容性好，迁移性小，耐老化性能好，优点突出。因此，子午线轮胎橡胶软化剂一般选用石油系芳烃油。
. e; P4 Z8 C  t' Q! E2 S, h石油系芳烃油因生产所用原油及工艺不同，其理化性质和化学组成差异很大。不同的化学组成对胶料和硫化胶的性能具有不同的影响。芳烃油中的烷烃和环烷烃对胶料的增塑性作用较大，且能改善硫化胶的生热，弹性和耐寒性能，但烷烃含量过高，将会造成与橡胶相容性不好，易喷出表面，产品形状和加工工艺性能也不理想。芳香烃能增大胶料的粘合性，且能使硫化胶保持较高的强度，但对硫化胶的生热有一定影响，因此，理想的芳烃油应具有适宜的化学组成。
粘度、闪点、苯胺点是表征芳烃油组成和物理性质的主要质量指标。物理性质不同的芳烃油对硫化胶性能具有不同的影响。粘度是衡量油和聚合物之间是否适应的一个大致标准，同时也用以反映油品的流动特性。粘度既影响胶料的塑性又影响硫化胶的物理机械性能，使用低粘度芳烃油，能使硫化胶具有较低的硬度和低温弹性，但挥发损失大；使用高粘度的芳烃油能提高硫化胶的拉伸强度、拉断伸长率，降低定伸应力，但耐寒性和弹性降低。苯胺点高低可以大致反映油品的极性大小及油品的组成，苯胺点高，芳烃含量小，与橡胶相容性不好，反之，苯胺点越低表示芳烃含量越高，与橡胶相容性越好，加工工艺性能越好。闪点是芳烃油的不可缺少的重要指标，既关系挥发性的大小又是橡胶配炼，加工以及贮存时安全管理上的一个重要指标。因此，好的芳烃油应兼顾各项指标，具有较好的综合性能，才能满足子午线轮胎的生产技术要求。
: j! K$ `3 U! U生产芳香烃型橡胶填充油所用的原料主要来源于流化催化裂化或重油流化催化裂化装置的外甩油浆和润滑油溶剂精制装置的抽出油。催化裂化油浆的密度大,黏度高,芳香烃和环烷烃含量高,但由于其中含有一定数量的催化剂粉末而使其利用受到限制。据文献报道,如果催化油浆要作为芳香烃型橡胶填充油的原料使用,必须采取沉降分离、静电分离或过滤分离等技术进行处理,使油浆中的固体催化剂粉末小于500μg/g;润滑油溶剂精制抽出油也富集了润滑油料中绝大部分的芳香烃及胶质,而烷烃、环烷烃含量相对较低。
9 I- U0 U0 e$ o/ r: W国内芳烃油没有统一的质量标准,生产芳烃油的原料也较杂,有以石蜡基、中间基原料的糠醛精制抽出油为原料生产的,有以环烷基原油糠醛抽出油生产的,也有以催化回炼油或焦化蜡油糠醛抽出油为原料生产的,皆与下游用户协商后以企业标准生产。以环烷基原料生产芳烃型橡胶填充油的企业主要有三家,大港石化公司、辽河石化公司和克拉玛依石化公司。从资源和产量看,大港石化公司较少,克拉玛依石化公司采用高压加氢工艺生产环烷型橡胶油后,其芳烃油产量也较少,目前来看,应以辽河石化公司的产量居多,但从对其环保性能的初步评价结果看,还不能满足欧盟的环保要求。
: s+ X/ W) z+ W! A: R三、环保替代油
7 F6 x# ?5 P- q9 s  x芳烃油具有与橡胶良好的相容性以及能够赋予轮胎良好的抗湿滑性等优越性能,在国内外充油胶和轮胎企业得到广泛的应用,但随着国外发达国家对其毒害性研究的深入,芳烃油中含有致癌性多环芳烃,会对人体和环境造成危害的问题已得到公众的认同。欧盟关于在轮胎生产中禁用芳烃油等有毒橡胶填充油的指令已于2005年底出台,将于2010年1月1日起在轮胎生产中全面禁止使用有毒橡胶油。因此,充油胶和轮胎行业中所使用芳烃油的替代品的生产和应用引起了橡胶油生产企业和轮胎生产商的高度关注。
1 J5 s: [+ U# k7 |. Y+ p自瑞典KEMI1994年发布了芳烃油对环境的潜在危害性以来,迫于公众对环境和人身健康高度关注的压力,欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会共同宣布将在轮胎中使用无毒性油类,并确定了可替代油类的基本准则:
) S& j3 M, O. d5 e(1)替代品无致癌作用; (2)保证供应; (3)与通用橡胶相容,对产品的性能无不良影响; (4)有助于降低成本。在无致癌作用这一条中, 2005年出台的欧盟指令2005/69/EC中明确了这一特性的限定条件为: (1)根据IP346方法测定的多环芳族化合物(PCA)的含量必须小于3%; (2)苯并芘含量小于1ppm; (3)8种特定多环芳烃的总含量小于10ppm。
2 X: r0 C0 R) [4 c+ W3 D目前,在国外被研究和推荐较多的有三类产品。一是TDAE(处理芳烃油),二是MES(亦称浅抽油),三是NAP(环烷油)。TDAE是对原芳烃油再精制除去有毒多环芳烃后生产而成;MES的生产工艺有两种,一是由石蜡基原油馏分油浅度溶剂精制后再脱蜡精制而成,一是由石蜡基原油馏分油采用加氢工艺浅度精制后脱蜡精制而成;环烷油是由环烷基原油馏分油经溶剂精制或加氢精制工艺精制而成。
油品碳型分析中的CA值和苯胺点的大小反映出油品中芳烃含量和极性化合物的多少,也反映出与极性橡胶相容性的好坏。在油品分子量大小相近时,芳烃和环烷烃含量高的油品苯胺点低。在几种替代品中,TDAE的CA值为19%,数值最大;苯胺点为74℃,数值最小,因此最接近DAE。从其闪点和倾点都较高看,应是由石蜡基润滑油馏分溶剂精制抽出油精制而成。两种MES产品和NYTEX820的CA值都为12%,NAP的CA值也与其相差不多,为11%。可见国外环烷油和浅抽油的CA值都在12%左右。从苯胺点看,这几种替代品稍有区别,在粘度相近的情况下,加氢工艺生产的MES的数值比溶剂抽提工艺生产的MES的稍大。表中所列的NAP和NYTEX820都是环烷油,但NAP的粘度和密度都比NYTEX820的大,苯胺点却较低,这可能是由于NAP不是加氢产品(从其色度可以看出),含有较多环烷烃的缘故。
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有关资料中介绍了将TDAE、NAP和两种MES产品等几种替代候选油类以及目前轮胎胶料中使用的DAE (芳烃油)用于无油乳聚丁苯橡胶(ESBR)的试验对比数据。MES、NAP硫化胶的性能如拉伸强度、定伸应力、硬度、弹性、磨耗等和DAE的非常相近,MES胶料的撕裂强度稍低;DAE试制的胶料0℃时的tanδ值较高,表明其具有很好的湿路面抓着性能,与之相比,MES和NAP胶料0℃时的tanδ值较小;但在表征轮胎低滚动阻力性能的60℃下tanδ值方面, NAP和MES却比DAE稍占优势。
尼纳斯公司也将其环烷基油产品NYTEX840和DAE、TDAE、MES进行了对比应用试验,同样发现使用这几种不同增塑剂的硫化胶的回弹性、磨耗、撕裂强度、邵尔A型硬度都十分接近。MES和环烷油的结果几乎相同, DAE略好, TDAE居中。DAE的拉伸强度较大,MES和环烷油的略低一些。在湿附着力和滚动阻力方面,不同增塑剂配方的橡胶表现出大致相同的湿附着力,MES和环烷油制成的橡胶的滚动阻力较好
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本来还有一些图标什么的，结果一贴都不显示。这个其实已经发表了了一部分，呵呵。

开荷之音

楼上提供的资料挺好的，谢谢！

cp820317

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qbinli

7楼总结得比较全面了，谢谢分享！