国外聚氯乙烯交联技术的研究进展

lifagen

国外聚氯乙烯交联技术的研究进展
7 P) T* y1 [  O- {/ j2 x  国外研究的PVC交联技术主要有化学交联和辐射交联两种。化学交联方法种类繁多，有将氯乙烯单体(VCM)与其他不饱和单体共聚后再使之交联的；也有用PVC树脂与一些可取代大分子链上氯原子的试剂进行反应，将制得的产物再进行交联的；还有将PVC树脂脱氢后与不饱和单体进行接枝交联等；另外，PVC共混体系的交联也是人们研究的热点之一。各种交联方法不同，其交联机理不同，交联产物的结构也不同，本文对国外PVC的几种交联方法的机理与效果进行综述。

lifagen

国外聚氯乙烯交联技术的研究进展
$ G+ R8 O* i( }* G前言
) d3 B1 G' z; ?3 G7 k    国外研究的PVC交联技术主要有化学交联和辐射交联两种。化学交联方法种类繁多，有将氯乙烯单体(VCM)与其他不饱和单体共聚后再使之交联的；也有用PVC树脂与一些可取代大分子链上氯原子的试剂进行反应，将制得的产物再进行交联的；还有将PVC树脂脱氢后与不饱和单体进行接枝交联等；另外，PVC共混体系的交联也是人们研究的热点之一。各种交联方法不同，其交联机理不同，交联产物的结构也不同，本文对国外PVC的几种交联方法的机理与效果进行综述。
& f" L: s3 x. I; H( t    1 PVC的化学交联
: P6 Q) ?, [" q8 C- ]. @) m4 s    1.1 硅烷为交联剂
8 V$ \& F) V  M9 q7 g# x/ z    硅烷交联PVC的技术已是工业生产中比较成熟的技术。采用硅烷交联PVC，一般有两步法，即接枝物的合成和接枝物的水解交联。
    目前有机硅烷交联PVC体系研究较多的是氨基硅烷或巯基硅烷，如巯基丙基三甲氧基硅烷(MTMS)、5-巯基丙基三乙氧基硅烷(MTES)、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(ATES)、γ-二氨基丙基三甲氧基硅烷(ATMS)。硅烷通过亲核取代反应，取代PVC大分子链上的氯原子，从而在PVC大分子链上引入可水解的硅烷基团，然后经水解反应制备交联PVC。在硅烷的分子结构[R-Si-(OCH3)3]中，R取代基团的结构是影响接枝和交联反应的主要因素，R是含巯基或氨基的烷基。有研究表明，铅盐稳定剂可使巯基硅烷的巯基转变为高亲核能力的硫负离子，从而使接枝反应得以发生。
) ]& K5 x+ i( _3 r' h    Garcya-Ouesada等采用了以γ-二氨基三甲氧基硅烷作为交联剂，并对不同交联剂用量(0-3份)以及不同稳定剂(BM、TBLS、OTS)对硬PVC的热降解行为进行了深入的研究，并通过TGA对其热降解性能进行了测试。其实验配方见表1。
6 }0 s) w4 Q7 y( g         表1  实验配方  份
组分        1#        2#        3#
* D$ L8 f) Y+ fPVC树脂        100        100        100
1 \' a9 f" p8 z  T1 }6 v, a3 B加工助剂(K120N)        1.5        1.5        1.5
加工助剂(G53)        1.2        1.2        1.2
4 \# Y5 E6 p8 }3 W* X6 j: j1 C' E加工助剂(G52)        0.4        0.4        0.4
聚乙烯蜡        0.2        0.2        0.2
  H4 m- Z7 ^7 N) hγ-二氨基三甲氧基硅烷        0-3        0-3        0-3
7 b9 A$ s9 S5 ]8 f1 T& ]8 l有机锡(BM)        3.0        0        0
有机锡(OTS)        0        1.5        0
5 m" T, Q) M  h9 _4 v" H三盐基硫酸铅(TBLS)        0        0        7.0
& [, J9 \3 O) {* d( c    当交联剂用量较少时，OTS的稳定效果较好；当交联剂用量较多时，TBLS的稳定效果要好于OTS，而BM在整个硅烷交联过程中是最好的稳定剂。其中，硅烷交联剂的用量大于1份时，交联效果有明显提高，但却使PVC的热稳定性能下降，并伴随有着色现象。M I Beltran等研究证明了巯基硅烷的钠盐反应活性比巯基硅烷高，并通过比较用氨基硅烷和巯基硅烷交联的软PVC体系的性能，认为巯基硅烷的钠盐在凝胶含量和产品性能方面，不仅是有效的交联剂，而且是热稳定性较好的体系。应用氨基硅烷交联PVC则可能引起脱HCl反应，不能很好地提高软PVC的热稳定性能。
/ Q( x5 v# e7 Y; c- x- ]7 s# V    反应过程中的各个因素，如硅烷交联剂的结构和浓度、稳定剂的种类和用量、增塑剂的种类和用量、混合与塑炼的温度和时间、水解交联的环境条件等都会影响到交联反应的速率和交联程度。Kelnar研究发现，在软PVC中加入70份的增塑剂，测试温度为20℃和120℃时，体系的断裂强度均随着凝胶含量的增加而增加，断裂伸长率均随着凝胶含量的增加而降低。当凝胶质量分数达到50%时，20℃下测试体系的断裂强度为17MPa，断裂伸长率为260%；120℃下测试体系的断裂强度为2.5MPa，断裂伸长率为610%。
    采用硅烷交联PVC，不易造成聚合物降解，但是其水解交联的过程进行较慢，要想得到高的凝胶含量，需要较长时间。
    1.2 用过氧化物交联
    在采用过氧化物交联PVC的反应进程中，首先是过氧化物在热作用下发生均裂，生成过氧自由基，过氧自由基可夺取PVC大分子链上的氢(或氯)原子，形成大分子自由基，大分子自由基通过分子间的偶合生成交联键，反应进程如下：
    ROOR→2RO•
, O% L( J6 {$ g( U* ~8 h    RO•+～～CH2-CHCl-CH2-CHCl～～→～～CH2-CH-CH2-CHCl～～  (A)
/ r+ @9 r) T8 T1 D8 J    或～～CH2-CHCl-CH-CHCl～～  (B)
/ c9 V' E* O& b+ M% o2 T! y    或～～CH2-CCl-CH2-CHCl～～  (C)
    3种自由基中，(B)更容易引发沿PVC大分子链的脱HCl反应，造成PVC的降解与着色。过氧化物交联体系研究较多的引发剂是过氧化二异丙苯(DCP)，而交联助剂则是丙烯酸酯类，如三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。Saethre和Gilbert研究发现，采用TMPTMA作交联助剂、过氧化物作交联剂交联PVC的进程分为两步：TMPT-MA迅速自聚合后接枝到PVC大分子上，并产生交联。TMPTMA的自聚合和接枝反应都是过氧化物引发的。不加入过氧化物或交联助剂TMPTMA均未发现有PVC交联产生。凝胶含量随过氧化物和TMPTMA加入量的增加而升高，随交联温度的升高而升高，延长交联反应时间，也可以提高凝胶含量。
    有研究表明，用过氧化物交联PVC泡沫，以TMPTMA为交联剂，在(177±1)℃下测定样品的热稳定性能，每隔20min观察样品的着色情况。当m(过氧化物)：m(TMPTMA)=1：15、80min时，样品颜色开始逐渐加深；当m(过氧化物)：m(TMPTMA)=3：15、40min时，样品已经全部变色；已经商业化了的PVC泡沫在(177±1)℃、20min内就已经全部变色。由此可见，用过氧化物交联PVC泡沫的热稳定性能比商业化了的PVC泡沫的热稳定性要好得多。过氧化物的结构对于交联效率的影响主要表现在过氧自由基夺取大分子链上氢或氯原子的难易程度。
    PVC的有机过氧化物交联，在工业上应用较少，其主要原因是PVC的热稳定性很差，分解温度和熔融温度非常接近，因此加工处理非常困难，而且加工时的脱HCl反应使得大分子产生多烯烃结构而使制品着色。
    1.3 三嗪(DB)化合物为交联剂
3 Q- I5 a8 Y  N    除采用巯基硅烷法交联PVC外，又采用二巯基三嗪化合物制得交联PVC。多巯基化合物通过巯基的亲核取代作用，分别夺取PVC分子链上的活泼氯原子，接枝在PVC上的多巯基化合物通过巯基将不同PVC分子链连接起来，形成交联网络。
% ~. M5 y' a+ y  ?    目前研究较多的是二巯基-三嗪(R-DT)化合物，采用R-DT化合物交联PVC，一般还需要加入酸吸收剂，如各种金属氧化物和碳酸盐等，常用的是MgO和ZnO。Kunio Mori等对三嗪化合物交联PVC做了大量的研究工作，通过加入不同的金属氧化物、碳酸盐、羧酸盐类物质，研究此交联反应的反应速率及诱导时间。结果表明：加入金属氧化物的PVC交联反应速率最快，其次是碳酸盐类，最差的是羧酸盐类。通过加入金属氧化物，交联体系的力学性能也能够得到相应的提高。Kunio Mori研究了DB-MgO交联PVC的体系，并对分别加入MgO、DB、DB-MgO、DB-Mg的PVC交联体系的转矩随时间的变化进行了研究(结果如图1略所示)，研究发现，MgO在体系中并不能作为交联剂，而是作为体系的酸吸收剂或活化剂，对三嗪类化合物交联PVC能够起到很好的促进作用。
0 ?" B+ D9 z) }0 Z+ B    Yoshiro等研究了二巯基三嗪化合物(DB及DB盐)交联PVC，对其凝胶含量进行了测定，研究发现，DB-2Na水乳液的交联速率极快，在不添加任何稳定剂和促进剂的条件下，当交联反应温度为150℃，交联反应时间为5min时，其凝胶含量就已经达到很高，但同时伴有着色现象。相对而言，DB-Ba组分的稳定性要好一些，但交联反应速度较慢，当交联反应温度为180℃，交联反应时间为5min时，PVC只有50%交联。同时，还研究了交联PVC(交联温度为180℃，交联时间为10min)与未交联PVC体系的拉伸强度与测试温度的关系。结果表明：交联后体系的拉伸强度较未交联时有明显提高，并且测试温度越低，其拉伸强度提高得越多，测试温度在60℃时交联后体系的拉伸强度达到32MPa，较未交联时体系的拉伸强度提高了1.7倍(12MPa)，结果如图2(略)所示。
2 M. O/ k" a7 K' C    为了提高DB化合物交联PVC的效率，可加入聚乙二醇(PEG)和多元醇(如二缩三羟甲基丙烷)作催化剂。影响三嗪化合物交联PVC速率的主要因素是R-DT类化合物的结构(R取代基结构)和用量、酸吸收剂的种类和用量、催化剂的种类和用量、增塑剂的种类和用量以及交联温度和交联时间等。
2 h! s- }  X2 C+ P. D3 i0 b/ B    Tamas Jando等用三嗪类化合物交联PVC纤维，使其在96℃的四丁基溴化铵的碱性溶液中进行交联发应，在四氢呋喃的溶剂中测定其凝胶含量为40%的耐溶剂性能，在室温条件下(20℃)测定纤维的力学性能。研究发现，体系的拉伸强度和杨氏模量有较明显的提高，断裂伸长率则明显下降。同时，通过交联其耐热变形性提高，当凝胶质量分数为75%时，热分解温度提高了12℃，当凝胶质量分数达到92%时，其玻璃化温度(Tg)提高了37℃。
, {& I0 t% ]6 T; J' C. l9 m    采用R-DB化合物交联PVC，能减缓PVC的降解问题，克服变色较为严重的缺点，得到力学性能优异的交联PVC制品。此外，交联温度适宜，交联速率可控。
. u1 C. k$ V5 Q2 v9 j    1.4 含羟基PVC的交联
    首先是将一端能与PVC分子链上的C-Cl键发生取代反应，一端含有羟基的化合物引入到PVC大分子链上，然后利用此羟基化PVC与氰酸酯类的化合物反应得到交联PVC。
    M Hidalgo等用PVC与对巯基苯甲醇在溶液中进行取代反应，制得含羟基PVC，使其与二异氰酸酯在溶液中反应，然后于烘箱中在氮气环境下反应。研究发现，对巯基苯甲醇的取代反应只有巯基取代了PVC中的氯原子，才能实现PVC的交联，而且其交联过程大部分是在溶液中完成的，并通过比较不同溶剂中取代程度与时间的关系发现，增加溶剂的极性，则取代反应的速率和取代程度都可得到提高，继而采用了钾硫醇盐与PVC发生亲核取代反应来制备交联PVC。
    二异氰酸酯以及多异氰酸酯化合物易于与具有-OH、-NH2、-SH、-COOH等活泼氢的聚合物反应生成三维结构。在PVC大分子链上引入羟基，可以使用二异氰酸酯将其交联，其交联机理基于异氰酸酯基团与羟基活泼氢的反应。
" f6 M: j. E9 a3 n1 R/ J! Z    在交联反应中，二异氰酸酯的加入量无疑是影响PVC交联反应进程的重要因素。在-NCO基团含量少于-OH基团含量时，大部分-NCO基团能够参与反应，-NCO基团转化率很高；如果-OH基团含量很高，而加入的-NCO基团含量与其相同时，由于交联限制了大分子链的活动性，使得-NCO基团转化率降低。M Hidalgo对添加不同用量二异氰酸酯(HMDI)对用对巯基苯甲醇改性了的PVC交联体系(PVC-OH的摩尔分数为11.1%)的拉伸强度进行了测试，其应力-应变关系曲线如图3(略)所示，通过加入HMDI，且当-OH基团与-NCO基团含量相同时，其最大拉伸强度达到了12.2MPa，较未加入HMDI时提高了2倍左右。
    H Toghiani等还研究了3种异氰酸盐对含羟基PVC互穿网状结构的力学性能、黏弹行为的影响，结果表明，当异氰酸盐含量较少时(10%)，体系的拉伸强度、冲击强度及挠性都有明显提高。
: z1 A$ i: v2 J! o    2 PVC的辐射交联
    辐射交联是最早采用的PVC交联方法之一，也是使用最广泛的交联方法。美国、日本等国已用此法生产辐射交联的PVC绝缘电线。普通PVC材料在辐射作用下并不交联，主要发生脱氯化氢反应与降解反应，产生共轭双键使产品变色。1959年，Pinner与Miller首先发现，多官能团不饱和单体能够强化PVC辐射下的交联反应，从而使PVC辐射交联成为可能。加入的多官能团不饱和单体主要有三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三烯丙基异腈脲酸酯(TAIC)、三烯丙基腈脲酸酯(TAC)、二甲基丙烯酸四甘醇酯(TEGDM)、二丙烯酸四甘醇酯(TEG-DA)、二缩三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、二丙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)等。
. N/ |% C) ~( A    多年来，大量研究逐步揭示了PVC辐射交联中的反应原理及结构变化，并已经能够控制辐射交联PVC产品的结构与性能，使PVC的辐射交联技术已日臻成熟。
* _* d$ \% g. X9 K6 H; {    PVC辐射交联一般以60Co-γ射线或高能电子(EB)射线为辐照源、多官能团不饱和单体为交联剂，交联反应为自由基反应，PVC在辐射作用下C-Cl键断裂，形成自由基活性中心，多官能团不饱和单体在辐射引发下优先产生自由基并自聚，同时接枝到PVC长链自由基上，基本的交联结构为PVC-(交联剂)γ-PVC。
1 |; A5 ^. {( C    V K SHARMA等采用电子束(EB)辐射交联软PVC，研究了3种交联剂——TMPTA、TEGDM及TEGDA对软PVC的交联速率及热稳定性能的影响，以三盐基硫酸铅(TBLS)作为体系的稳定剂。结果表明，5%TMPTA的交联效果最好，当凝胶质量分数为60%时，其拉伸强度达到了23.5MPa，较未交联时提高了7%左右，同时交联软PVC的体积电阻系数、分解温度也能够得到明显的提高。
6 T6 F5 U  S+ Y& Q+ ~    Ratnam等采用了同样的辐射交联方法，采用TMPTA交联硬PVC，姒TBLS作为体系的稳定剂，研究了辐射剂量在20-200kGy时，其凝胶含量与硬PVC的拉伸强度、硬度的关系，同时测定了辐射剂量在100kGy时的Tg，并通过FTIR分析证实了通过电子束辐射的方法能够有效地避免降解反应的发生。研究发现，当辐射剂量为100kGy时，其凝胶质量分数达到85%，此时交联硬PVC的Tg较未交联试样提高了2.5℃。同时，通过对辐射交联硬PVC的性能研究表明，采用适当用量(4%)的交联剂交联的硬PVC试样的拉伸强度、硬度都得到明显提高，当凝胶质量分数达到80%时，其拉伸强度达到最大值55MPa，较未交联时提高了30%。此时，硬PVC的硬度也提高了13%左右，并随着凝胶质量分数的增加呈不断上升的趋势，结果见图4(略)、图5(略)。
# z" }, S$ T' |( e3 t: n    PVC的辐射交联是非常复杂的反应，主要包括PVC交联、降解、脱HCl等。各种因素对PVC辐射交联的影响都是通过影响三者间的竞争关系来实现的。PVC辐射交联反应过程受多种因素影响：辐射剂量、辐射温度、反应氛围、交联剂、增塑剂、填料与加工助剂。辐射交联法与化学交联法相比具有很多优点，在电线电缆行业中得到广泛应用。
    辐射交联PVC产品性能优异，且生产效率高，节省能源，无环境污染。随着人们对环境问题的关注及辐射技术的进步，PVC辐射交联技术必将越来越引起人们的注意。
* \+ Y  ~" H- U& I4 z- g9 U    3 PVC共混体系的交联
# S) u; N1 i: A* Y1 f    近年来PVC共混体系的交联也是人们研究的热点之一。提高共聚物的力学性能主要有两种途径：①加入增容剂，②使其能够共价交联。Ghaffa等首次提出了加入固体分散剂(SPD)的方法，其主要目的是提高共混组分的分散效果。基于此理论，浙江大学的科研工作者对其做了大量的研究，通过加入固体分散剂，将增容-交联的理论结合起来，以PVC/LDPE为共混组分，以BR为固体分散剂，以过氧化苯甲酰(DCP)为交联剂，研究表明：这种方法能够使共混两组分达到很好的协同作用，力学性能得到明显提高，BR能够有效地提高PVC与LDPE的分散程度，但不能改善其表面交联性。而DCP能够使两组分共交联，从而改善其表面活性。
7 y. X& b% B* @  d9 \    P Bataille等还研究了共混组分交联的影响因素，采用60Co-γ射线辐射的方法交联CaCO3填充软PVC的体系，该组分以TMPTA为交联剂，对比了在不同环境下(空气、氮气)共混组分的交联程度以及使用两种CaCO3(处理、未处理)交联后的效果。结果表明：经过表面酸化的CaCO3填充的共混体系交联后的弹性模量和屈服强度有所下降。辐射交联环境也是影响交联效果的重要因素，在氮气环境中辐射交联，可提高共混组分的杨氏模量。
    4 结语
# e( |- L; k# Z    PVC的交联改性赋予了PVC材料优异的高温力学性能，提高了PVC的使用温度，并改善了PVC的抗蠕变性、耐溶剂性等多方面性能，满足了一些特殊条件下的需要，扩展了PVC的应用场合。同时，PVC的交联改性也是通用塑料工程化的一个重要方面。随着人们对PVC的交联反应研究的进一步深入，必定会有更多的新方法、新思路出现，交联PVC的应用也会更加广泛。

dsc152

谢谢分享[em1]

124221970

顶一下

mjl583712268

好东东看看