胶管胶带用硫化剂和防老剂(下）

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胶管胶带用硫化剂和防老剂(下）  


    Ｂｒｏｗｎ报道,ＨＮＢＲ在较高温度下具有优异的韧性和高动态模量。使用过氧化物硫化时,还可以使二丙烯酸锌发生聚合而就地生成填料。与许多过氧化物硫化的聚合物一样,为优化高温性能,ＨＮＢＲ中防老剂的选择也是十分重要的。一般推荐将防老剂αＭＳＤＰＡ和防老剂增效剂(如防老剂ＺＭＴＩ)配合使用。Ｕｎｉｐｏｌｙ化学公司实验室的研究表明,增效剂单独使用时胶料的耐高温老化性能相对较差。因此,增效剂与防老剂αＭＳＤＰＡ的用量比就不像防老剂总用量那么重要。作为较经济的组分,防老剂αＭＳＤＰＡ的用量提高也能使ＨＮＢＲ获得较好的耐老化性能,试验数据示于表4。


: g& `9 P1 T& U9 O有一些胶带可能并不需要发挥ＨＮＢＲ所有的耐热潜能。此时可以用混炼型聚氨酯等量替代部分价格较高的ＨＮＢＲ(见表5)。
/ J, L; B- }8 y& P- y
& S" U5 O% R: v% W    通常,在ＨＮ ＢＲ中加入30份混炼型聚氨酯不会造成胶料性能的显著劣化。
3.3　ＥＰＤＭ
    已经可以确定,胶带在某些用途中偶尔接触油脂不会造成胶带破坏。因此可以使用烃类聚合物(如ＥＰＤＭ)作为胶带的主体材料。除了相对经济以外,ＥＰＤＭ还可通过配合获得优异的耐热和耐屈挠疲劳性能。许多硫黄硫化的ＥＰＤＭ胶料除了在聚合时加入的成分外无需再添加任何防老剂。这些胶料,尤其是低硫或无硫配方胶料,在不添加防老剂时就已具有相当好的耐热性能。

    然而,为了获得硫黄硫化时最好的耐热性能,另外加入一些强效防老剂可进一步改善胶料的耐热性能。硫黄硫化ＥＰＤＭ胶料中使用高效自由基捕捉型防老剂和其与防老剂增效剂搭配使用时的性能对比如表6所示。两种添加防护体系胶料的耐热性能均比不加防老剂的对比胶料好。而且两种防老剂搭配使用的胶料烘箱空气老化后的性能要比单用自由基捕捉型防老剂好。正如前面所述,过氧化物硫化时要加入防老剂才能使硫化中生成的碳 碳键的耐热老化性能充分发挥。典型的聚合型喹啉防老剂与过氧化物并用效果如表7所示。
2 w' o5 S. R' L$ k  y$ A, L7 b. O( i
    尽管防老剂ＴＭＱ对过氧化物硫化的干扰最小(模量下降较小,压缩永久变形增大较小),但是更强的自由基捕捉型防老剂ＡＤＰＡ却可达到更好的高温老化后物理性能。防老剂ＡＤＰＡ和防老剂增效剂ＭＴＩ搭配使用提供了最佳的烘箱空气老化后综合性能保持率。对比前面试验过的硫黄硫化胶料,过氧化物硫化胶都表现出更好的耐压缩永久变形性能(变形更小)。
. d- ?( N/ F) h7 L- ^7 y, s$ V0 X    　ＥＰＤＭＶ带胶料配方示例见表8。

    这个配方的含胶率相对较高,并具有较好的回弹性和较小的压缩永久变形。过氧化物硫化体系可使胶料耐压缩永久变形性能进一步提高,而且该胶料的耐老化性能也很好。要注意此处为优化耐热性能而使用了两种防老剂。
% Y( p, v: g- m4　胶管
, R, W, Q7 d2 O# E4.1　散热器胶管
    冷却液和散热器胶管胶料几乎全部采用ＥＰＤＭ。硫黄和过氧化物这两种硫化体系均可使用(配方示例见表9)。
+ ?7 o$ [; j. \& o/ N1 I
9 ]6 R* a  G0 c& k* e% _* z    必须限制配方中炭黑的用量以得到较低的导电率。如果导电率增高,胶管胶料会吸入冷却液,形成枝状结构并在橡胶内部造成裂纹从而导致胶管过早地破坏。除了限制配方中的炭黑用量外,通常,使用过氧化物硫化可以为冷却胶管提供额外的早期破坏保护。表9所示配方也采取了自由基捕捉型主防老剂和防老剂增效剂搭配使用。从表9可以看出过氧化物硫化胶的一些预期的良好性能,如150℃×168ｈ后的扯断伸长率保持率和125℃×70ｈ后的压缩永久变形。过氧化物硫化在耐电化学方面的优势如图6所示。列出硫黄硫化胶料Ｕ管试验结果以作参考,试验中出现轻微气泡。这种胶料在80℃冷却液中放置1周,阴极质量变化最大。
4.2　制动胶管
    制动胶管可以采用ＣＲ或过氧化物硫化的ＥＰＤＭ制造。在温度较高的工作环境中,ＥＰＤＭ的使用寿命更长一些。为了得到最大连接强度保持率和减小胶料的压缩永久变形,使用过氧化物硫化是很重要的。另外,制动胶管胶料通常较少甚至不含可抽出的油或增塑剂,目的是为了避免增塑液体在压力液体中的抽出和由此而导致的胶料收缩。
7 h( S% x" Q8 b    为了防止在使用中收缩,可以使用10份液体ＥＰＤＭ替代石蜡油。这样可以显著降低胶料的门尼粘度,而不会增大胶料在ＤＯＴ4#制动液中的体积收缩率(见表10)。

4.3　燃油胶管
$ a* D5 o" E: a5 J    有化油器的空气吸入式发动机用燃油胶管的标准结构是以ＣＲ作外层胶、ＮＢＲ作内层胶。硫黄硫化的ＮＢＲ燃油胶管配方示于表11。
/ L: K' A% Y+ {* d- k
    该胶料配方采用了防老剂并用,其中包括抽出率相对较低的防老剂αＭＳＤＰＡ。在世界上许多地方流行的燃油喷射系统中燃油胶管通常采用ＦＫＭ作内层胶以耐受喷射系统中燃油循环所产生的过氧化汽油。ＦＫＭ还具有较低的燃油蒸汽渗透率。
& G  ]( F( K9 V; x胶管外层胶可以采用ＣＰＥ或ＰＶＣ/ＮＢＲ。一种硫黄硫化的ＮＢＲ燃油胶管外胶层胶料性能如表12所示。

. A, M1 R* }5 D" a3 v+ e, L    要注意此处自由基捕捉型防老剂ＡＤＰＡ和防老剂增效剂(防老剂ＭＴＩ)的并用。典型的对苯二胺类抗臭氧剂(Ｆｌｅｘｚｏｎｅ6Ｈ)和ＰＶＣ/ＮＢＲ都可提供臭氧化防护。参考文献中还描述了胶料分别在标准燃油和混入10份甲基叔丁基醚、甲醇和乙醇的一种常规无铅汽油中的浸泡情况。
' x4 U, p0 P4 w7 V0 z4.4　空调胶管
    空调胶管可以选用多种聚合物制做。随着制冷剂由二氯二氟代甲烷(ＣＦＣ 12)向消耗臭氧较少的四氟代乙烷(ＨＦＣ 134ａ)过渡,适用的聚合物更加多样化。与制冷剂的这种变化一样,压缩机用润滑油也从矿物油转变为聚亚烷基乙二醇,而且系统的工作温度也有所提高。ＥＰＤＭ胶管外层胶料除了炭黑用量较大外,其它均与硫黄硫化的冷却液胶管胶料(见表9)相似。
5　结语
: x- i. S0 d  N% F4 s3 l    本文中列出了几种胶管胶带聚合物用硫化体系和防老剂搭配的示例。硫黄硫化改为硫给予体硫化可以改善大多数此类胶料的耐热性能。为了得到最好的耐热性能,要求使用过氧化物进行硫化。在使用过氧化物硫化体系时,防老剂的选择要慎重。主防老剂和防老剂增效剂搭配使用往往效果最好。
(黄向前摘译　涂学忠校)
& b& {5 o& @& D; ~, X6 D译自美国“Ｒｕｂｂｅｒ＆ＰｌａｓｔｉｃｓＮｅｗｓ”  
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