炭黑生产中杂质的产生及预防

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炭黑生产中杂质的产生及预防
天津海豚炭黑发展有限公司 刘桂香
摘要 结合炭黑生产中每种杂质的结构，从炭黑生产过程中的几个方面，包括：原料、辅料、
设备、工艺控制和操作进行分析，找出可能产生杂质的原因，并采取相应预防措施，进一步提高
炭黑产品的质量。
4 X% A8 f+ d3 E' u: g  o关键词 炭黑生产；杂质；原料油；反应炉；工艺控制；造粒；干燥
! o. H$ }! w1 U前言
! S' \3 s, }( v5 e. W, `% l炭黑是橡胶制品行业的主要原材料之一，近90%用于汽车轮胎，10%左右用于其它制品。炭
+ s& ^+ ]# y2 I' A; N$ d黑的质量好坏对橡胶制品的性能起很重要的作用。与任何一种化工产品一样，炭黑也有杂质要求，
杂质是炭黑产品标准中最基础、最重要的一项指标，它若不合格，其它指标再好也没什么意义。
在炭黑生产过程中，几乎每项工序都有可能产生杂质；局部可能很微小，人们容易忽略，但累加
起来就会非常明显，稍不注意就可能造成产品不合格。本文结合杂质的构成，从炭黑生产过程中
的几个主要方面，包括：原料、辅料、设备、工艺控制和操作上逐一分析，找出可能产生杂质的
具体原因，采取相应措施，进一步提高产品质量，满足各类用户的要求。
1 杂质的分类和构成
从广义上来讲，凡是与产品组成不同、对产品的性能
0 O. X9 O7 }% ~& f有影响的物质都可以称为杂质。杂质越多产品的纯度就越低，其使用性能就越差。根据这个
+ o7 Y3 n( M, d& S( [+ N说法，炭黑的杂质主要分为物理性杂质和化学性杂质。
2 V: q$ b2 x4 V0 L- `1. 1 物理性杂质
包括水份、焦粒、耐火材料掉下的渣子及设备腐蚀后产生的铁锈等。除水份以液体形式
3 M3 v- P9 {5 I$ \存在外，其它都以固态形式存在于炭黑中。这些杂质有的与原料、生产工艺有关，如焦粒；有的
与设备有关，如反应炉及一些铁质设备会产生碴子和铁锈；还有的与工艺控制和操作有关，如水
份。水份指标在炭黑产品标准中已明确给出，只要我们严格按工艺要求做就会很好地控制。而焦
+ C/ i0 g* Q+ b3 B4 |粒、耐火材料渣子及铁锈在标准中虽没有明确规定，但是以筛余物、机械杂质或灰份的项目来要
求和控制。正常的炭黑产品机械杂质（指超过20 目的物质）应不存在，筛余物越低越好，其中
325 目是一个重要的指标。
1. 2 化学性杂质
包括一些金属元素、硫、H 元素、O 元素及一些盐类。它们的含量虽不高，但其作用较大，
  u/ R' E, c9 @& Q5 |" a2 f金属元素过高会影响炭黑的结构，其主要与原料有关。硫是一个很不好的物质，它的来源也是原
6 e" q$ c" X6 f( k" g; u料，据统计，原料中的硫50%进入炭黑中，另外50%以氧化物的形式进入尾气中，除腐蚀设备，还
& ?/ p& Q" m2 X6 ]: h会污染大气形成酸雨。H 和O 元素主要是构成炭黑的表面物质，是炭黑使用性能的表征；不同品
, h0 t$ x& R* c' j8 n. E种，表面H 和O 元素含量不同，造成成胶特性不同。它们与炭黑生产时的反应温度和终止反应的
急冷位置有关。一些盐类的主要来源是原料油、急冷水、造粒水和造粒添加物。
& m" q" n5 u7 s- p9 @6 M/ m2 杂质对炭黑使用性能的影响
! i' a6 |  G4 D5 y' u( T前面说过，炭黑主要用于橡胶制品，其杂质的多少会对成胶的加工和产品性能，有重要的
% h6 u* J; G* ^3 \. h! |0 U, J影响。
2.1 水份
3 ~4 D7 X  ?, S/ R8 s橡胶制品加工时，其混炼和硫化均在较高温度下进行，水份过大会产生气泡，有炭黑粘
) @$ q8 W# J( M; ^- S& s辊现象，造成硫化不均匀，降低成胶性能。另外，水份过大使炭黑称量时的实际重量降低，使炭
, q6 L; ^: \; Z3 D黑比例减少，也会造成成胶性能下降。炭黑中水份越低越好，国标规定 ≤2.5%,一般炭黑生产厂
其内控指标≤1%.
9 X$ w3 L) f5 l& m4 P4 |$ v1 |2. 2 机械性杂质
; j" R/ q6 ^! l8 u$ u包括:焦粒,耐火材料炉渣和铁锈,这些杂质掺入到炭黑中,影响制品表面光洁度,大大降
9 Q6 [" x/ B" _4 M低成胶性能.炭黑加入到橡胶中改善其性能的主要因素是炭黑表面有活性基团.这些杂质表面无活
# Q& S: n7 |( q炭黑生产中杂质的产生及预防
性物,无法与橡胶分子结合,反而会起破坏作用,具体表现为拉伸强度低,耐曲挠性、抗龟裂性下降.
# r( L& u. |4 d% j: i在一些制品行业,机械杂质造成表面粗糙,强度下降,如高级密封条,电缆外皮,还有会降低胶囊的
, N; g. I1 u. q- y5 `使用周期等.
$ l; `% i7 E/ d) o, _2.3 硫含量
+ [% X) _" I6 v" m* c硫的存在使炭黑在成胶加工过程中容易产生早期硫化(或引起焦烧),使塑性→弹性的变化
提前造成成胶后期拉伸强度和定伸强度下降.
2.4 金属杂质和盐类
其含量过高会造成橡胶制品表面龟裂,加速老化,缩短使用寿命.另外,金属元素含量过高
6 U( z! G! h  f" J5 j. f使炭黑的结构降低,补强性下降,降低成胶产品的耐磨性和硬度.顺便提一下,在非橡胶用炭黑如导
电炭黑,若金属杂质或盐类含量过大,会影响信息材料的电磁特性.在一些电子器件中对导电炭黑
中的氯离子还有严格的要求.
2.5 炭黑表面H 和O 元素含量
可以用PH 值或挥发份来定性。O 元素含量高，PH 值下降，挥发份上升，在成胶加工过程
/ ^( @& H  I/ L! K中易造成延迟硫化或缩短焦烧时间，使成胶后拉伸强度、定伸强度、硬度下降。
对于导电炭黑来说，挥发份上升，导电性下降。
对于色素炭黑来说，挥发份上升会增加流动性和分散性。
3 杂质的产生及预防
3.1 原料油
* y6 \) h: X6 F2 o受成本和来源的影响，目前，国内炭黑生产厂家主要以煤焦油系原料为主，少数几个大
的企业使用乙烯焦油。在原料油中煤焦油比例最大，约60%～80%。其它为蒽油或乙烯焦油。煤焦
油由于重质馏份包括四环以上芳烃和杂环成份高，其沥青含量大，在炭黑生产过程中也使灰份和
* _! G* ~8 k# X% y% Q& Z0 Y1 q金属杂质较高。这些因素都直接影响炭黑的杂质。下面表1 中列出了煤焦油与炭黑生产所要求的
原料油中有关项目的成份对比：
表一：
原料油分类              沥青含量%  灰份%    K+ppm   Na+ppm
5 A! P9 o9 V4 b7 J6 R) h& m# r日本炭黑原料油           <10       <0.1    <2       <6
美国炭黑原料油           <11       <0.１   ＜２       ＜15
5 o& ^* w1 R8 _) F" Y1 ]. \) n我厂原引进生产线原料油   <11       <0.07   <2       <20
煤焦油                   25-35    0.1-0.3  3-10    20-200
; t: b6 |$ J/ c" O9 C70%煤焦油+30%蒽油      20-25     0.1-0.2  2-5     10-50
从表一可以看出，煤焦油各项指标明显高于规定的原料油，只是由70%煤焦油+30%蒽油
的混合油中部分指标能达到要求，但沥青含量仍明显高出2-3 倍。上述的指标基本上是产生杂质
+ m+ x- }: W/ ]5 |3 R的主要因素。
8 Q7 h0 ~' W; x5 D# L目前，国内的炭黑企业对原料油的处理除加强对原料供应的控制外，大部分仍为简单的方
0 a4 s4 O) v& O式。常用方法是静止放水、强制脱水、逐级过滤和定期清罐，还有采取混配方式来降低产生杂质
2 x4 I) o' l2 z3 g的成份，如煤焦油+蒽油或煤焦油+乙烯焦油。脱水可以将部分可溶性金属盐类去除，降低K+、Na+
  T. |' D. M+ k& G, i等金属杂质含量。过滤和清罐可以除去部分沥青和沉积物，减少焦粒产生。原料油的混配也有一
; V2 ^& i! D5 X; W定作用，有过统计，50%蒽油+50%煤焦油比20%蒽油+80%煤焦油生产出的炭黑其筛余物和灰份能下
3 G, v7 i$ g. e' [- {降30-50%。
3.2 辅助材料
包括：工艺用水（造粒和急冷用）、结构抑制剂、造粒添加物。
工艺用水在炭黑生产过程中是必需的，但会带入一些无机盐类，影响炭黑的灰份。对水质
有一定的要求，如PH 值、总蒸发固形物、总盐类。对工艺用水的控制包括以下几个方面：
' M) B: S4 V7 s* n4 U" J8 a. b% ~（1） 对于急冷用水，在保证冷却温度前提下，尽
炭黑生产中杂质的产生及预防
+ m7 w. G! }' n1 z量提高水的雾化效果，可以减少水量。还可以加强废热回收，如提高空气预热温度、建废热
: C* a; R0 Q- A; Y5 y: i9 F锅炉或急冷锅炉，这些都可减少急冷水量。
（2） 对于造粒用水，在保证造粒效果的前提下可以少
- |+ D& n$ y8 v5 M* |用水。也可以给造粒水加温，加强工艺调整，都可以控制造粒用水。
2 j  q) j3 q+ i9 z% B& ^9 H: O5 n炭黑结构抑制剂常用是碳酸钾水溶液，一般加量很少。对于个别炭黑品种如N326、N219
加量较多，但一般在原料油的0.1%以下。
造粒添加物包括粘合剂和表面活性物，应控制加入量，一般小于炭黑量的0.1%，否则会增
3 g3 g0 @) h! a" g0 s3 C" B加炭黑灰份。在造粒效果不好的时候，不应光考虑增加添加物来提高造粒，应更多考虑更换更好
( G2 M% i! y8 P8 a的粘合剂或采取其它措施。
& a3 y. x8 m' ~7 L6 m9 R3.3 设备
! v- ?  [( |# G8 i; ^( W由于设备的原因产生的杂质主要包括耐火材料渣子，胶粒和铁锈。
+ @" _/ w% J& ]% l) T4 Z) k9 Z①反应炉：由于新筑炉子烤炉不彻底，耐火材料本身质量造成下降，抗冲刷、抗氧化性下降；
- I- Q) \  T# r8 \6 a炉子使用后期，耐火材料脱落；局部雾化不好，使温度过高耐火材料烧熔及频繁开停车等系列原
' c9 o4 b$ s4 X. e6 h4 {- y因，都会使耐火材料以固态渣子的形式进入到炭黑中。
在反应炉内裂解产生炭黑过程中，由于原材料的雾化不好，喉管流速不稳，入炉压力过大
而使油滴打到炉壁；原料油中原有的结焦物如硬炭、胶质、杂物等大颗粒进入到反应炉中；开停
车过多造成反应温度波动等会使炉中产生胶粒。有的沉积在停留段，有的沉积在空气预热器入口
5 z0 F- \0 @* H) C, t5 y处，较多部分进入到炭黑中。
* f% `2 j) A; i* U5 r8 l" L5 ]3 U在实际生产中，首先应保证：耐火材料材质和炉体砌筑要合乎要求，新炉子烧制过程应按
( K6 h- R' W2 z' G/ Y- A7 m规定程序严格执行。其次，在反应炉运行中，应尽量减少开停车，减少炉体的急冷和急热。正常
的开停车要按程序操作，减少更换喷嘴，勤观察，保证好油的雾化。一旦炉体损坏，应急时停产
! o) m  [0 B. B2 x' n更换，尽量不勉强开车，如浇水、降低负荷等。
* [, t/ r& C  Y/ B; }  z②原料油预热器：原料油在线预热设计的初衷是回收烟气废热，提高原料油入炉温度，降
+ d/ P* S+ j# Z" W/ O低粘度，有利于提高炭黑性能和产率。但它对原料油的质量要求较高，尤其是沥青要低，否则很
  ]) {8 o5 z9 t0 V; x2 G容易结焦。在实际生产中，尽量使用沥青含量低的原料油，控制好预热温度和壳程进口温度。原
' M, C8 b1 \! _2 o) z$ o料油预热器应定期清洗，减少焦粒。例如，原料油预热温度控制在150℃以下结焦量大大减少。
③风送系统和袋滤器：这部分主要是炭黑的收集和固气分离，设备材质多为铁质，容易产
生铁锈。
在袋滤器入口的锥体部位，在开停车过程以及由于炭黑堆积使温度下降，易凝结水和硫化
( y. a; o( o2 g物的酸类物质而产生腐蚀，会产生大量铁锈进入风送系统与炭黑混合。
风送系统管道由于流速较大，一般在35-40m/s,也冲刷产生铁锈。虽然风送系统有微米粉
碎机，但它的处理能力有限而只是将杂质打碎，但不能分开，如果杂质太多，超出其处理能力，
( V: Q8 |( k1 p7 T2 {' u  {仍会造成产品的筛余物和杂质超标。
0 ~* X7 Z) H0 y0 ~2 n为减少设备腐蚀，应减少开停车次数，保证正常生产。开停车应按程序进行，如风送系统
温度大于200℃才可投料。对袋滤器锥体材质的改进和重新设计安歇角也是一个办法。调整十字
阀转速或加大风送风机能力，同样可以减少炭黑的堆积。微米粉碎机应定期检查转锤、筛板和齿
1 i- V) \$ X& u# L- O板，一旦发现筛余物有增大趋势，应急时更换相应部件。一般情况下转锤刀口磨圆后半径大于
3 g. [& ?" Q0 x/ @2.0mm，应更换。
④造粒机：在炭黑生产设备中，造粒机是除反应炉外的另一个重要设备。炭黑造粒的好坏
, p; q2 o) ?0 U直接影响其使用，已有用户反应由于造粒问题而堵塞管道。炭黑标准中有几项指标对造粒有要求，
0 C2 A! i; i! t* k如粒子强度、细粉含量。造粒机本身除搅齿磨损物可能进入炭黑中，基本上对炭黑杂质没有太大
影响。但是，造粒机有问题，使造粒效果变差，会需要加大造粒添加物来保持。因此从间接方面
看，保持好造粒机的运行效果也可以控制炭黑的杂质。
" W2 K5 q9 h0 M  U3.4 工艺控制和操作
炭黑生产中杂质的产生及预防
进厂原料油水份是带来金属和无机盐类的重要因素，应严格控制进厂原料油水份，不合
' C% M4 B7 Q! }8 ^  o4 S格不能卸。进厂后的原料油应加强放水和脱水，水份应控制在0.5%以下。
为了降低原料油中的固态沉积物，其过滤设备的选择很重要，如内滤式和外滤式应符合具
* e- N' a" J3 v8 P" J. Z体要求。过滤级数和滤网目数应按工艺要求做定期更换，尽可能减少产生焦粒的因素。
: m) p+ z6 I* ~: _. x' B在炭黑反应过程中，工艺控制一定要严格，对原料油预热温度，入炉的压力、喷嘴型号的
选择应按要求执行。开停车操作按程序走，不能私自更改，这些都可以减少或避免胶粒的产生和
' D; c% F9 C; Q8 X8 c2 J6 u耐火材料渣子的形成。
通过选择合适的急冷水喷嘴和提高水压的方法来控制急冷水量，使其在保证终止反应的前
# b5 [* O* ~9 t3 d提下减少急冷水用量，在减少水中盐类带入的同时也可以提高尾气的热值。
在炭黑分离及输送系统中，应注意袋滤器锥体温度和风送系统的压力变化，如有异常说明
有堵塞和系统不畅，时间一长使系统温度下降产生凝结水和高浓度的酸。应急时处理保证畅通。
在造粒方面，加强工艺控制，定期定时检查粒子状况，及时调整水量，保证下货流量稳定，
+ G+ Y% _( ?+ K! D2 D在保证造好粒的前提下，控制好造粒水和添加物，以减少杂质的带入。
( S6 o; D1 h4 O0 Q9 m5 E在炭黑干燥上，应保证总体热量的平衡，保持好干燥炉温度和转筒出口温度，使炭黑的水
份不超标。
$ _% V8 C' {& I4 s4 结束语
" O1 s* C. d; A, i# l综上所述，杂质的产生是各方面的，涉及范围广，具有相互关联性，同一种杂质可能几个
方面同时产生，而同一方面也会产生多种杂质。如何降低炭黑产品中的杂质需要多方面采取措施，
  S* n3 C  V6 K$ f& U有的甚至需要较大的投入。
; Q, K: e* h. E  P6 S! x目前，在1.5 万吨/年以上规模的炭黑生产线中，从设备、工艺及操作规定程序上，对如
何控制好杂质，都有较成熟的措施，不需要什么大的投资和改动就能够满足炭黑的质量要求。对
6 I8 g% z- E5 v于一些特殊质量要求的炭黑，如所谓的高纯炭黑（筛余物达到ppm 级），国外也有较成熟的工艺
6 v" X$ `4 q  Y( }- ~) N* Y& `处理。但目前我们所用的原料油与当初引进1.5 万吨/年生产线的要求相差较大，因此，我个人认
为，产生杂质的主要因素还是在原料油上。在当今以煤焦油为主的湿法炭黑生产线上，应加强对
, o& P6 [' }: A; z+ V6 B原料油的除渣设备，来降低沥青和杂物的含量（最好保证低于10%），国外已有关于原料油沉降
除渣和离心分离除渣的报道。大的焦化厂也有成熟的沉降除渣设备。这样做可能会增加成本。我
们应加强这方面的研究工作，争取把我们国内企业的炭黑质量再提高一步，进一步缩小与国外先
& Q7 Y' E5 s* H/ h" R! p进水平的差距。

平常心

谢谢楼主，好东西，看看！

雪山飞狐

怪不得杂牌的炭黑不敢用呢，原来这么回事。

姜平辉

学习了丶只知用炭黑来生产丶不知道生产炭黑的各道程序

yantingkai

学习了，顶一下啊，呵呵

yibin420

好贴！学习啊！

hegz73

怪不得杂牌的炭黑不敢用呢，原来这么回事。

TGJ_777

经典资料，好好学习

vesa

资料很不错。谢谢

liuyuxin0

文章不错。炭黑生产中杂质的产生及预防